СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛОВОГО КАУЧУКА Российский патент 2004 года по МПК C08F210/12 

Область техники

Настоящее изобретение относится к технологии получения каучуков, в частности к способу получения бутилового каучука.

Известен способ получения бутилового каучука с высоким средним молекулярным весом путем контактирования моноолефинового мономера с 4-8 атомами углерода с мультиолефиновым мономером с 4-14 атомами углерода при температуре в пределах примерно от -125 примерно до -50°F (-87 до -57°С) в среде алифатического углеводородного разбавителя в присутствии катализаторной смеси, включающей большее количество галогенида диалкилалюминия и меньшее количество дигалогенида моноалкилалюминия, с последующим выделением получаемого бутилового каучука (см. патент США №3361725, кл. 260-85.3, 2 января 1968 г.).

Недостаток известного способа заключается в том, что продолжительность реакции составляет примерно от 55 до 90 мин.

В основу изобретения положена задача разработки способа получения бутилового каучука, обеспечивающего более высокую степень реакции.

Указанная задача решается в способе получения бутилового каучука с высоким средним молекулярным весом путем контактирования моноолефинового мономера с 4-8 атомами углерода с мультиолефиновым мономером с 4-14 атомами углерода в среде алифатического углеводородного разбавителя в присутствии катализаторной смеси, включающей большее количество галогенида диалкилалюминия и меньшее количество дигалогенида моноалкилалюминия, за счет того, что реакцию проводят в присутствии катализаторной смеси, дополнительно содержащей незначительное количество, по меньшей мере, одного вещества из группы, включающей воду, алюмоксан и их смесь.

Реакцию проводят при температуре в пределах примерно от -100 до +50°С, предпочтительно от -80 до -20°С.

Настоящее изобретение позволяет получить бутиловые каучуки со средним молекулярным весом выше 400000. В качестве олефинового мономера с 4-8 атомами углерода предпочтительно используют изомоноолефин с 4-8 атомами углерода, а в качестве мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода предпочтительно используют конъюгированный диолефиновый мономер с 4-10 атомами углерода.

В данном описании под понятием "бутиловый каучук" следует понимать полимеры, получаемые путем реакции большего количества, например от 70 до 99,5 вес. частей, в общем от 85 до 99,5 вес. частей, изомоноолефина, например изобутилена, с меньшим количеством, например примерно от 30 до 0,5 вес. частей, в общем от 15 до 0,5 вес. частей, мультиолефина, например, конъюгированного диолефина как, например, изопрена или бутадиена, в пересчете на 100 вес. частей подвергаемых реакции мономеров. Изоолефин в общем представляет собой соединение с 4-8 атомами углерода как, например, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен.

В качестве примеров пригодных алифатических углеводородных разбавителей (в которых получаемые полимеры являются растворимыми) можно называть следующие: насыщенные алифатические и алициклические углеводороды с 4-8 атомами углерода как, например, пентан, гексан, гептан, изооктан, метилциклогексан, циклогексан и другие. Предпочтительно используют н-парафины с 5-6 атомами углерода, например н-пентан или н-гексан. Те же самые насыщенные углеводороды служат в качестве "растворителя" для катализаторной смеси. Концентрация разбавителя во время полимеризации может находиться в пределах от 0 примерно до 50 об.%, более предпочтительно от 0 примерно до 25 об.%.

Катализаторная смесь, используемая в предлагаемом способе, включает смесь дигалогенида моноалкилалюминия в количестве примерно от 1 примерно до 20 мол.% или от 0,002 до 0,4% от общего веса полимеризуемых мономеров, моногалогенида диалкилалюминия в количестве примерно от 80 примерно до 99 мол.% или от 0,01 до 2,0% от общего веса полимеризуемых мономеров и незначительного количества воды или алюмоксана. Обычно катализаторная смесь содержит примерно от 1 примерно до 15 мол.% дигалогенида моноалкилалюминия и примерно от 85 примерно до 99 мол.% моногалогенида диалкилалюминия. Предпочтительно, однако, и для обеспечения наиболее выгодной комбинации облегчения полимеризации, повышения производительности катализатора и хорошего контроля температуры реакции полимеризации катализаторная смесь содержит примерно от 2 примерно до 10 мол.% дигалогенида моноалкилалюминия и примерно от 90 до 98 мол.% моногалогенида диалкилалюминия.

Обычно моногалогенид диалкилалюминия, используемый согласно настоящему изобретению, представляет собой монохлорид диалкилалюминия с 2-16 атомами углерода, имеющий небольшой молекулярный вес, в котором каждая алкильная группа содержит от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительно используют хлориды диалкилалюминия с 2-8 атомами углерода, в которых каждая алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода. В качестве примеров предпочтительных монохлоридов диалкилалюминия, пригодных для осуществления настоящего изобретения, можно назвать хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди(н-пропил)алюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди(н-бутил)алюминия, хлорид диизобутилалюминия и другие гомологические соединения.

Используемые согласно настоящему изобретению дигалогениды моноалкилалюминия можно выбрать из группы, включающей дигалогениды моноалкилалюминия с 1-8 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, которые в общем содержат те же самые алкиловые группы, которые указаны выше в связи с монохлоридами диалкилалюминия. В качестве пригодных дигалогенидов моноалкилалюминия с 1-4 атомами углерода, которые можно с удовлетворительным результатом применять в рамках настоящего способа, можно называть, например, дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлориды пропилалюминия, дихлориды бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и другие.

Важным признаком настоящего изобретения является добавление воды непосредственно к катализаторной смеси и немедленное использование получаемого гетерогенного раствора для инициирования реакции полимеризации. Предпочтительно мольное соотношение галогенидов алкилалюминия и воды составляет примерно от 4:1 до 30:1, особенно предпочтительно примерно от 7:1 до 12:1. В том случае, если воду используют в предпочтительных пределах, может осуществляться непосредственная реакция воды и Льюисовой кислоты (по меньшей мере, в лабораторном масштабе).

Альтернативно вместо воды можно добавлять незначительное количество алюмоксана или смеси алюмоксана и воды. Пригодный в качестве каталитического активатора алюмоксан типически представляет собой олигомерное алюминиевое соединение общей формулы (R²-Al-O)_n, которое представляет собой циклическое соединение, или R²(R²-Al-O)_nAlR22

, которое представляет собой линейное соединение. В общей формуле алюмоксана R² независимо означает углеводородный радикал с 1-10 атомами углерода (например, метил, этил, пропил, бутил или пентил), и n означает целое число от 1 примерно до 100. R² может также независимо означать галоген, а именно фтор, хлор или йод, и другие, не-углеводородные моновалентные лиганды, такие как, например, амид, алкоксид и т.п., при условии, что не более чем 25 мол.%. R² означает описываемый не-углеводород. Наиболее предпочтительно R² означает метил, а n представляет собой 4 или больше.

Алюмоксаны можно получать путем разных известных способов. Например, алкил алюминия можно обрабатывать водой, растворенной в инертном органическом растворителе, или его можно контактировать с гидратированной солью, например гидратированным сульфатом меди, суспендированным в инертном органическом растворителе, в результате чего получают алюмоксан.

В общем независимо от способа получения путем реакции алкила алюминия с ограниченным количеством воды получают смесь линейных и циклических соединений, и также имеется возможность комплексообразования между цепями (crosslinking). Каталитическая производительность алюмоксанов зависит не только от определенного способа получения, а также от ухудшения каталитической активности ("старения") при хранении, если его не стабилизуют пригодным образом. Предпочитают метилалюмоксан и модифицированные метилалюмоксаны.

Согласно изобретению алюмоксан добавляют к катализаторной смеси предпочтительно в количестве, обеспечивающем его содержание в реакционной смеси в количестве примерно от 0,01 примерно до 10 частей на миллион, предпочтительно примерно от 0,02 примерно до 4 частей на миллион.

Применение предлагаемого способа приводит к повышенной степени полимеризации, к более высокому молекулярному весу каучука (в частности, особенно важному среднему молекулярному весу) и повышенному содержанию изопрена в резине. Неожиданно было найдено, что при присутствии алюмоксанов в реакционной смеси, содержащей изобутилен, повышается и степень полимеризации, и молекулярный вес получаемого каучука. Кроме того, повышается и количество изопрена, включенного в каучук. Обычно для повышения количества включенного в каучук изопрена необходимо повысить количество изопрена в реакционной смеси, что приводит к снижению степени реакции и к снижению молекулярного веса получаемого продукта. Причиной этого является то, что при сополимеризации изобутилена и изопрена диолефин доминирует процесс разрывания цепей (см. J. Pol. Sci. A, 27 (1989), 107-124). Вышеописываемая комбинация более высокой степени реакции, более высокого молекулярного веса и большего содержания изопрена в получаемом путем предлагаемого способа каучуке приводит к очень желательному процессу с промышленной точки зрения, в частности тогда, если сохраняется хороший контроль температуры реакций полимеризации. Это позволяет синтез бутилового каучука при более экономичных (более высоких) температурах полимеризации, чем при известном способе.

Настоящее изобретение поясняется в нижеследующем с помощью примеров, не ограничивающих, однако, объем изобретения.

Пример 1

В трехгорловую колбу емкостью 250 мл, снабженную верхней мешалкой, при температуре -75°С подают 40 мл изобутилена, а затем при комнатной температуре 8,0 мл гексана и 1,2 мл изопрена. Полученную реакционную смесь охлаждают до температуры -75°С.

В колбу Эрленмайера емкостью 50 мл для получения раствора катализатора при комнатной температуре подают 3,75 мл дистиллированного гексана, 4,62 мл Et₂AlCl в виде 1,0 М раствора в гексанах и 0,38 мл EtAlCl₂ в виде 1,0 М раствора в гексанах. К данному раствору катализатора непосредственно добавляют 10 мкл воды. После размешивания 1,8 мл данного раствора, содержащего суспендированные белые частицы, непосредственно используют для инициирования реакции.

Реакцию проводят в аппарате MBRAUN в атмосфере сухого азота. Изменение температуры во время реакции контролируют с помощью термопары. По истечении 20 мин реакцию прекращают путем добавления к реакционной смеси 5 мл этанола.

Полимерный раствор выливают на алюминиевые пластины с покрытием из Тефлона и растворитель, и непрореагировавшие мономеры упаривают в вакуумной печи при температуре 70°С.

Выход полимера определяют гравиметрически, он составляет 38,0 вес.%, М_n=185000, M_w=585700, и содержание изопрена составляет 1,9 мол.%.

Пример 2

Повторяют пример 1 с той разницей, что 15 мкл воды добавляют непосредственно к раствору катализатора. После размешивания 1,8 мл данного раствора, содержащего суспендированные белые частицы, используют сразу для инициирования реакции.

Выход полимера составляет 53,4 вес.%, М_n=121000, M_w=514110, содержание изопрена в резине составляет 2,1 мол.%.

Пример 3

Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 мкл метилалюмоксана в виде 10 вес.%-ного раствора в толуоле добавляют непосредственно к раствору катализатора. После размешивания 1,8 мл данного гомогенного раствора используют сразу для инициирования реакции.

Выход полимера составляет 37,4 вес.%, M_n=159900, M_w=551100, содержание изопрена в резине составляет 2,2 мол.%.

Пример 4

В трехгорловую колбу емкостью 250 мл, снабженную верхней мешалкой, при температуре -60°С подают 40 мл изобутилена, а затем при комнатной температуре 8,0 мл гексана и 1,2 мл изопрена. Полученную реакционную смесь охлаждают до температуры -60°С.

В колбу Эрленмайера емкостью 50 мл для получения раствора катализатора при комнатной температуре подают 3,75 мл гексана, 4,62 мл Et₂AlCl в виде 1,0 М раствора в гексанах и 0,38 мл EtAlCl₂ в виде 1,0 М раствора в гексанах. 10 мкл воды добавляют непосредственно к данному раствору катализатора. После размешивания 1,0 мл данного раствора, содержащего суспендированные белые частицы, используют сразу для инициирования реакции.

Реакцию проводят в аппарате MBRAUN в атмосфере сухого азота. Изменение температуры во время реакции контролируют с помощью термопары. По истечении 40 мин реакцию прекращают путем добавления к реакционной смеси 5 мл этанола.

Полимерный раствор выливают на алюминиевые пластины с покрытием из Тефлона и растворитель, и непрореагировавшие мономеры упаривают в вакуумной печи при температуре 70°С.

Выход определяют гравиметрически, он составляет 26,1 вес.%, М_n=197600, M_w=468200, и содержание изопрена составляет 1,9 мол.%.

Пример 5

Повторяют пример 4 с той разницей, что 175 мкл метилалюмоксана в виде 10 вес.%-ного раствора в толуоле добавляют непосредственно к раствору катализатора. После размешивания 1,0 мл данного гомогенного раствора используют сразу для инициирования реакции.

Выход полимера составляет 19,7 вес.%, М_n=203000, M_w=550400, содержание изопрена в резине составляет 2,3 мол.%.

Во всех примерах имеется хороший контроль температуры.

Изобретение относится к технологии получения каучуков, в частности к способу получения бутилового каучука. Получают бутиловый каучук с высоким средним молекулярным весом путем контактирования моноолефинового мономера с 4-8 атомами углерода с мультиолефиновым мономером с 4-14 атомами углерода в среде алифатического углеводородного разбавителя в присутствии катализаторной смеси из примерно 80 до примерно 99 мол.% диалкилалюминийгалогенида и примерно 1 до примерно 20 мол.% алкилалюминийдигалогенида и дополнительно содержащей от 2 до 100 частей воды на миллион частей реакционной смеси или от 0,01 до 10 частей алюмоксана на миллион частей реакционной смеси или их смесь. Техническим результатом способа является повышение эффективности процесса получения бутилового каучука при одновременном его упрощении. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ получения бутилового каучука с высоким средним молекулярным весом путем контактирования моноолефинового мономера с 4-8 атомами углерода с мультиолефиновым мономером с 4-14 атомами углерода в среде алифатического углеводородного разбавителя в присутствии катализаторной смеси из примерно 80 до примерно 99 мол.% диалкилалюминийгалогенида и примерно 1 до примерно 20 мол.% алкилалюминийдигалогенида, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализаторной смеси, дополнительно содержащей 2 - 100 частей воды на миллион частей реакционной смеси или 0,01 - 10 частей алюмоксана на миллион частей реакционной смеси, или их смесь.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре в пределах от примерно -100°С до примерно +50°С, предпочтительно в пределах от примерно -80°С до примерно -20°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии указанной катализаторной смеси, содержащей от примерно 85 до примерно 99 моль.%, диалкилалюминийгалогенида и от примерно 1 до примерно 15 моль.% алкилалюминийдигалогенида.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду добавляют непосредственно к катализаторной смеси и полученный раствор, содержащий суспендированные белые частицы, используют непосредственно для инициирования реакции полимеризации.5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что алюмоксан добавляют непосредственно к катализаторной смеси и полученный гомогенный раствор используют непосредственно для инициирования реакции полимеризации.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что диалкилалюминийгалогенид используют в количестве от примерно 0,01 до примерно 2,0% от веса общего количества мономеров.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что алкилалюминийдигалогенид используют в количестве от примерно 0,002 до примерно 0,4% от веса общего количества мономеров.8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве алифатического углеводородного разбавителя используют парафиновый разбавитель с 4-8 атомами углерода.9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что используют катализаторную смесь, включающую от примерно 85 до примерно 99 моль.% диалкилалюминийгалогенида с 2-16 атомами углерода, в котором каждая алкильная группа содержит 1-8 атомов углерода и от примерно 1 до примерно 15 моль.% алкилалюминийдигалогенида с 1-8 атомами углерода, в котором каждая алкильная группа содержит 1-8 атомов углерода.10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что содержание воды в реакционной смеси составляет 2-100 частей на миллион.11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что содержание алюмоксана в реакционной смеси составляет 0,01-10 частей на миллион.