СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА Советский патент 1997 года по МПК C08F210/12 

Описание патента на изобретение SU792901A1

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно: к способу получения высокомолекулярного бутилкаучука низкотемпературной сополимеризацией изобутилена с изопреном.

Изобретение может найти применение в шинной, резинотехнической, кабельной и др. отраслях промышленности.

Известен способ получения высокомолекулярного бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде хлористого метила в присутствии хлористого алюминия при температуре 100oC [1]
Этот процесс обладает рядом серьезных недостатков:
1) хлористый метил не является растворителем для бутилкаучука, поэтому полимер в реакционной массе находится в виде взвеси. Это затрудняет проведение процесса, так как приводит к частым /каждые сутки/ забивкам реактора полимером и, следовательно, к прекращению процесса и вынужденной промывке реактора;
2) хлористый метил является легколетучим и сильнотоксичным продуктом, что создает неблагоприятные условия труда.

Известен также способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в хлористом метиле в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы Al(R')2R, где R' алкил с числом углеродных атомов от 1 до 12; R R', водород или галоген и сокатализатора - галоидоорганического соединения /изобутилхлорида, изопропилхлорида и др./ при температуре от -80 до -30oC [2]
Использование алюминийорганических катализаторов позволяет значительно повысить температуру сополимеризации, что технологически и экономически выгодно.

Однако, поскольку процесс осуществляют в среде хлорметана, то ему присущи все указанные выше недостатки.

Известен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы RnAlX3-n•H2Z, где R алкил, X галоген, n 1 2, Z кислород или сера, при температуре от -90oC до -50oC и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя от 3 7 до 4 1 [3]
Замена высокотоксичного и летучего хлористого метила на нетоксичные и менее летучие углеводородные растворители уменьшают потери и улучшает условия труда.

Способ позволяет получать бутилкаучук при длительном цикле непрерывной сополимеризации и высоком содержании целевого продукта в полимеризате /10 - 15% масс. /, что достигают за счет использования в процессе высокоэффективного катализатора, подбора оптимальных соотношений смеси мономеров с углеводородными растворителямии. Активность катализатора зависит главным образом от соотношения алкилалюминийгалогенидов общей формулы RnAlX3-n с водой или сероводородом. Причем, чем выше мольное отношение воды и сероводорода к алкилалюминийгалогениду в пределах от 0,5 до 1,5, используемое при приготовлении катализатора, тем выше молекулярная масса получаемых полимеров.

Способ обладает рядом недостатков:
1) при использовании высокоактивных катализаторов /мольное отношение воды к алкилалюминийгалогениду выше 0,5/ получают бутилкаучук, обладающий худшими свойствами по сравнению со свойствами бутилкаучука, выпускаемого в настоящее время в промышленности: пониженной прочностью ненаполненных вулканизатов /ниже 19,0 МПа/, повышенным эластическим восстановлением по Дефо /выше 2,4 мм для каучуков с вязкостью по Муни выше 50 ед. и выше 1,4 мм для каучуков с вязкостью по Муни 40 46 ед. выше 0,4 мм на пластометре Уоллеса/, что увеличивает усадку заготовок при шприцевании;
2) при использовании малоактивного катализатора /мольное отношение воды к алкилалюминий галогениду около 0,5/ получают бутилкаучук с технологическими свойствами близкими, но не достигающими уровня показателей для промышленного бутилкаучука, при этом длительность непрерывной полимеризации до промывки реактора резко сокращается и не превышает 2-х суток. /Сравнить 6 10 суток при использовании высокоактивного катализатора/.

Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств конечного продукта и увеличение продолжительности работы реактора до промывки.

Эта цель достигается тем, что в способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы RnAlX3-n•H2Z, где R алкил, X галоген, n 1 2, Z кислород или сера, при температуре от -90oC до -50oC и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя от 3 7 до 4 1 процесс сополимеризации проводят в присутствии 0,5 25,0% об. от реакционной смеси хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан и 1,2-дихлорэтан.

Пример 1 /контрольный/ В реактор емкостью 200 мл, снабженный мешалкой, загружают 100 мл раствора мономеров в изопентане, содержащего 29,5% об. изобутилена и 0,5% об. изопрена, и охлаждают указанный раствор до температуры -87oC. Затем в реактор заливают 2,1 мл катализатора, полученного взаимодействием (C2H5)1,5AlCl1,5 и H2O в мольном отношении 1 1 и имеющем концентрацию в изопентане 6,9 г/л. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1,2•10-3 мол/л. Сополимеризацию изобутилена с изопреном осуществляют в атмосфере сухого азота при температуре -87oC и перемешивании в течение 20 мин. Затем реакцию обрывают спиртом. Полимер высаживают и сушат. По массе определяют выход полимера. У образцов бутилкаучука определяют молекулярную массу, ненасыщенность, пластичность и эластическую восстанавливаемость.

Образцы полимера, полученные при аналогичных условиях полимеризации, объединяют и готовят на вальцах ненаполненные резиновые смеси, масс.ч. каучук 100; стеарин 3; каптакс 0,65; тиурам 1,3; окись цинка 5; сера 2.

Молекулярную массу определяют визкозиметрически в хлороформе.

Содержание двойных связей в сополимере /ненасыщенность/ определяют по методу, основанному на спектрофотометрическом определении озона, поглощенного по двойным связям сополимера. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 35%
Молекулярную массу 61000,
Ненасыщенность 1,60 мол.

Пластичность 53•10-2 мм,
Эластическое восстановление 0,60 мм,
Прочность ненаполненных вулканизатов 16,3 МПа
Пример 2. В реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, загружают 100 мл раствора мономеров в изопентане, содержащего 29,5% об. изобутилена и 0,5% об. изопрена, и охлаждают указанный раствор до температуры -87oC. Затем в реакционную смесь дополнительно вводят хлорметан в количестве 2,0% об. от реакционной смеси. Затем в реактор заливают 2,1 мл катализатора, полученного взаимодействием (C2H5)1,5AlCl1,5 и H2O в мольном отношении 1 1 и имеющем концентрацию в изопентане 6,9 г/л. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1,2•10-3 мол/л. Сополимеризацию изобутилена с изопреном осуществляют в атмосфере сухого азота при температуре -87oC и перемешивании в течение 20 мин. Затем реакцию обрывают спиртом. Полимер высаживают и сушат. По массе определяют выход полимера. У образцов бутилкаучука определяют молекулярную массу, ненасыщенность, пластичность и эластическую восстанавливаемость.

Образцы полимера, полученные при аналогичных условиях полимеризации, объединяют и готовят на вальцах ненаполненные резиновые смеси, мас.ч. каучук 100; стеарин 3; каптакс 0,65; тиурам 1,3; окись цинка 5; сера 2.

Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 31,5% масс.

Молекулярную массу 58000,
Ненасыщенность 1,60 мол.

Пластичность 54•10-2 мм
Эластическое восстановление 0,29 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,0 МПа.

Пример 3. Эксперимент проводят, как в примере 3, но в реакционную смесь вводят 6,0% об. хлорметана.

Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 25,70% мас.

Молекулярную массу 56000,
Ненасыщенность 1,52% мол.

Пластичность 54•102 мм
Эластическое восстановление 0,28 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,0 МПа.

Пример 4. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 12% об. хлорметана.

Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 36,8%масс.

Молекулярную массу 56000
Ненасыщенность 1,42 мол.

Пластичность 67•10-2 мм
Эластическое восстановление 0,30 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,6 МПа
Пример 5. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 0,5% об. хлорэтана.

Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 27,3% масс.

Молекулярную массу 58000
Ненасыщенность 1,6 мол.

Пластичность 56•10-2 мм
Эластическое восстановление 0,33 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 21,5 МПа.

Пример 6. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 2% об. хлорэтана.

Полученный бутилкаучук имеет;
Конверсию исходных мономеров 29,80% масс.

Молекулярную массу 56000
Ненасыщенность 1,50 мол.

Пластичность 54•10-2 мм
Эластическое восстановление 0,31 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 21,5 МПа.

Пример 7. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 12% об. хлорэтана.

Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 29,50% масс.

Молекулярную массу 58000
Ненасыщенность 1,40% мол.

Пластичность 58•10-2 мм
Эластическое восстановление 0,28 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 21,5 МПа.

Пример 8. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 25,0 об. хлорэтана.

Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 28,80% мас.

Молекулярную массу 57000
Ненасыщенность 1,20 мол.

Пластичность 63•10-2 мм
Эластическое восстановление 0,32 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 21,0 МПа
Пример 9. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 35,0% об. хлорэтана.

Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 56% мас.

Молекулярную массу 46000
Ненасыщенность 1,10 мол.

Пластичность 42•10-2 мм
Эластическое восстановление 0,79 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 15,0 МПа.

Пример 10. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 2,2% об. 1,2 дихлорэтана.

Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 30% мас.

Молекулярную массу 56000
Ненасыщенность 1,60 мол.

Пластичность 57•10-2 мм
Эластическое восстановление 0,32 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 21,0 МПа.

Пример 11 Эксперимент проводят, как в примере I, но в реакционную смесь вводят 2,2 об. дихлорметана.

Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 27 мас.

Молекулярную массу 54000
Ненасыщенность 1,60 мол.

Пластичность 56•10-2 мм
Эластическое восстановление 0,36 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 20,0 МПа.

В таблицу 1 сведены результаты опытов, приведенные в примерах I II.

Использование высокоактивного катализатора (мольное отношение H2O: (C2H5)1,5AlCl1,5 1 1) (3), приводит к получению полимера (пример 1), имеющего высокое эластическое восстановление и пониженную прочность ненаполненных вулканизатов.

Как видно из полученных данных (примеры 2 8, 10 11), введение в состав шихты полярных хлорированных углеводородов (хлорметана, хлорэтана, дихлорэтана, дихлорметана) в количестве от 0,5 до 25 об. обеспечивает получение полимера с эластическим восстановлением и прочностью ненаполненных вулканизатов соответствующих промышленному бутилкаучуку, при этом эластическое восстановление снижается в 2 раза, прочность ненаполненных вулканизатов увеличивается на 15
При введении хлорированного углеводорода в реакционную смесь в количестве 35,0 об. резко ухудшаются свойства бутилкаучука и его вулканизатов (пример 9).

Таким образом, для получения полимера в углеводородном растворителе необходимо в реакционную смесь вводить от 0,5 до 25 об. хлорированных полярных углеводородов (лучшие 0,5 10 об.).

Пример 12. (контрольный). В качестве катализатора используют раствор алюминийорганического соединения в изопентане, приготовленного взаимодействием (C2H5)1,5AlCl1,5 с водой в мольном отношении 1:0,9 соответственно, концентрации 6,5 г/л. Для сополимеризации используют раствор мономеров в изопентане, содержащий 42,2 об. изобутилена и 1 об. изопрена. Сополимеризацию мономеров осуществляют в непрерывном режиме, используя проточный реактор смещения емкостью 100 л, имеющий рубашку для охлаждения. В качестве хладоагента используют жидкий этилен. Раствор изобутилена и изопрена в изопентане перед подачей в реактор сополимеризации охлаждают до температуры -85oC, а раствор катализатора до температуры -75oC, после чего их непрерывными потоками одновременно подают в указанный реактор. Скорость подачи раствора мономеров (шихты) составляет 120 л/ч, а раствора катализатора 1,1 - 1,2 л/ч. Сополимеризацию проводят при температуре -75oC и перемешивании 10,5 суток. Останов вынужденный, вследствие забивки полимеризатора. Реактор отключают для промывки. За 10,5 суток непрерывной сополимеризации получено бутилкаучука 2100 кг.

Вязкость по Муни 42-46 ед.

Ненасыщенность 2,1 мол.

Жесткость по Дефо 7,5 Н
Эластическое восстановление по Дефо 2 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,0 МПа.

Пример 13. Опыт проводят так же, как в примере 12, но реакционная смесь содержит 2 об. хлорэтана. Продолжительность непрерывной полимеризации до промывки реактора составляет 15 суток.

Получено:
Бутилкаучука 3100 кг
Вязкость по Муни 45 ед.

Ненасыщенность 2,0 мол.

Жесткость по Дефо 7,5 Н
Эластическое восстановление по Дефо 1,3 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 20,5 МПа.

Пример 14. Полимеризацию проводят, как в примере 13. Раствор мономеров в изопрене содержит 78 об. изобутилена и 2 об. изопрена. Сополимеризацию проводят при температуре -50oC в течение 13,5 суток, затем вынуждены остановить полимеризацию из-за забивки реактора.

Получено:
Бутилкаучука 1700 кг
Вязкость по Муни 45 ед.

Ненасыщенность 2,1 мол.

Жесткость по Дефо 7,3 Н
Эластическое восстановление по Дефо 1,1 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,0
Пример 15. Полимеризацию проводят, как в примере 12, но в качестве катализатора используют комплексное алюминийорганическое соединение, полученное взаимодействием (C2H5)1,5AlCl1,5 с водой в соотношении 1: 0,5 (малоактивный катализатор).

Раствор мономеров в изопентане содержит 78 об. изобутилена и 1,8 об. изопрена. Сополимеризацию проводят при температуре -75oC и перемешивании в течение 2-х суток, затем вынуждены остановить полимеризацию из-за забивки реактора.

Получено:
Бутилкаучука 400 кг
Вязкость по Муни 45 ед.

Ненасыщенность 2,1 мол.

Жесткость по Дефо 7,4 Н
Эластическое восстановление по Дефо 1,5 мл
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,0 МПа.

Как видно, использование малоактивного катализатора без введения полярных добавок в реакционную смесь позволяет получить полимер близкий по свойствам промышленному, но продолжительность непрерывной полимеризации до промывки реактора составляет всего 2-е суток.

Пример 16. Опыт проводят, как в примере 15, но в реакционную смесь вводят 2 об. хлорэтана. Продолжительность непрерывной полимеризации увеличивается до 8 суток.

Получено:
Бутилкаучука 1700 кг
Вязкость по Муни 45 ед.

Ненасыщенность 2,0 мол.

Жесткость по Дефо 7,4 Н
Эластическое восстановление по Дефо 1,2 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 20,0 МПа.

Пример 17 (контрольный) Полимеризацию проводят, как в примере 12. Для полимеризации используют раствор мономеров в изопентане, содержащий 39,1 об. изобутилена и 0,63 об. изобрена. Скорость подачи раствора мономеров составляет 150 л/ч, а катализатора 1,4 1,6 л/ч. Процесс полимеризации осуществляли при температуре -83oС в течение пяти дней. Через пять дней реактор останавливают для промывки.

Получено:
Бутилкаучука 1250 кг
Вязкость по Муни (100oC) 71-77
Ненасыщенность 1,6 мол.

Жесткость по Дефо 12,4 Н
Эластическое восстановление по Дефо 2,5 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 20,5 МПа.

Пример 18. Полимеризацию проводят, как в примере 17, но в реакционную массу вводят 5 об. хлорэтана. Процесс полимеризации осуществляют при температуре -83oC в течение 10 суток. Через 10 суток процесс полимеризации вынуждены прекратить из-за забивки реактора.

Получено:
Бутилкаучука 2600 кг
Вязкость по Муни (100oC) 75
Ненасыщенность, мол. 1,6
Жесткость по Дефо 13,6 Н
Эластическое восстановление по Дефо 22 мм
Прочность ненаполненных вулканизаторов 23,0 МПа.

Пример 19. Опыт проводят, как в примере 12, но в реакционную смесь вводят 2 об. хлорметана.

Продолжительность непрерывной полимеризации составляет 14,5 суток. Данные по условиям получения и свойствам полученного бутилкаучука представлены в таблице 2.

Пример 20. Опыт проводят, как в примере 12, но в реакционную смесь вводят 25 об. дихлорэтана. Продолжительность непрерывной полимеризации составляет 16 суток. Данные по условиям получения и свойствам полученного бутилкаучука представлены в таблице 2.

Пример 21. Опыт проводят как в примере 17, но вводят 0,5 об. дихлорметана. Продолжительность непрерывной полимеризации составляет 11 суток (вместо 5 дней).

Получено:
Бутилкаучука 2700 кг
Вязкость по Муни (100oC) 75
Ненасыщенность 1,6 мол.

Жесткость по Дефо 13,6 Н
Эластическое восстановление по Дефо 2,1 мм
Прочность ненасыщенных вулканизатов 23,5 МПа.

3. Как видно из таблицы 2, в опытах 12, 15, 17 получен бутилкаучук с высоким эластическим восстановлением, а прочность ненасыщенных вулканизатов на основе этих бутилкаучуков находится на нижнем допустимом пределе. В примерах 13, 14, 16, 18, 19, 20, 21 отражен тот факт, что осуществление процесса сополимеризации изобутилена с изопреном в углеводородном растворителе (в растворе) в присутствии полярного моно или дихлорорганического соединения с числом углеродных атомов от 1 до 2, взятых в количестве от 0,5 до 25 об. от реакционной смеси приводит к снижению эластического восстановления получаемого полимера на 20 50 повышению прочностных показателей ненасыщенных вулканизатов на его основе на 15 при значительном увеличении продолжительности непрерывной полимеризации до промывки реактора в 1,5 4 раза.

Похожие патенты SU792901A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА 1999
  • Абрамова Н.В.
  • Батаев И.П.
  • Батаева Л.П.
  • Головачев А.М.
  • Коновалов В.И.
  • Лавриненко Н.И.
  • Сире Е.М.
  • Токарь А.Е.
  • Щербань Г.Т.
RU2177009C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА 2004
  • Батаева Л.П.
  • Абрамова Н.В.
  • Григорук Ж.Г.
  • Горбик Н.С.
  • Орлов Ю.Н.
  • Иванов И.В.
  • Кузнецов А.Г.
  • Федотов Ю.И.
  • Лавриненко Н.И.
  • Вольский В.И.
  • Токарь А.Е.
RU2259376C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА 2004
  • Щербань Георгий Трофимович
RU2270839C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА 1994
  • Щербань Г.Т.
  • Батаева Л.П.
  • Головачев А.М.
  • Токарь А.Е.
  • Абрамова Н.В.
  • Батаев И.П.
  • Лавриненко Н.И.
RU2096423C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННОГО БУТИЛКАУЧУКА 2000
  • Щербань Г.Т.
  • Мустафин Х.В.
  • Шияпов Р.Т.
  • Шамсутдинов В.Г.
  • Иштеряков А.Д.
  • Софронова О.В.
  • Сальников С.Б.
  • Беспалов В.П.
  • Паутов П.Г.
RU2169737C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА 1994
  • Щербань Г.Т.
  • Сахапов Г.З.
  • Шияпов Р.Т.
  • Шамсутдинов В.Г.
  • Сафронова О.В.
RU2092498C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА 1999
  • Щербань Г.Т.
  • Шияпов Р.Т.
  • Мустафин Х.В.
  • Шамсутдинов В.Г.
  • Гавриков В.Н.
  • Якушев Ю.Н.
  • Яковлев А.М.
  • Никин В.А.
RU2155195C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА 1994
  • Щербань Г.Т.
  • Батаева Л.П.
  • Головачев А.М.
  • Сире Е.М.
  • Токарь А.Е.
  • Батаев И.П.
  • Кормильцева В.М.
RU2071481C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА 2001
  • Щербань Г.Т.
  • Шияпов Р.Т.
  • Шамсутдинов В.Г.
  • Хафизов А.В.
  • Хабибуллин Р.Х.
  • Якушев Ю.Н.
  • Хакимов Р.Г.
  • Хасанов Н.Т.
RU2184745C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА 1993
  • Щербань Г.Т.
  • Головачев А.М.
  • Токарь А.Е.
RU2049795C1

Иллюстрации к изобретению SU 792 901 A1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА

Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы
RnAlX3-n • H2Z,
где R = алкил,
X - галоген,
n = 1 - 2,
Z - кислород или сера,
при температуре от (-90)oС до (-50)oС и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя 3 : 7 - 4 : 1, отличающийся тем, что, с целью улучщения физико-механических свойств конечного продукта и увеличения продолжительности работы реактора до промывки, процесс сополимеризации проводят в присутствии 0,5 - 25,0 об.% от реакицонной смеси хлорорганического соединения, выбранной смеси хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан и 1,2-дихлорэтан.

Формула изобретения SU 792 901 A1

Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы
RnAlX3-n • H2Z,
где R алкил;
X галоген;
n 1 2;
Z кислород или сера,
при температуре от -90 до -50oС и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя 3 7 4 1, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств конечного продукта и увеличения продолжительности работы реактора до промывки, процесс сополимеризации проводят в присутствии 0,5 25,0 об. от реакицонной смеси хлорорганического соединения, выбранной смеси хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан и 1,2-дихлорэтан.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года SU792901A1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Энциклопедия полимеров
Советская энциклопедия
М., 1972, т
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Деревобетонный каток 1916
  • Ветчинкин Н.С.
SU351A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Патент США N 3560458, кл
Прибор для периодического прерывания электрической цепи в случае ее перегрузки 1921
  • Котомин А.А.
  • Пашкевич П.М.
  • Пелуд А.М.
  • Шаповалов В.Г.
SU260A1
Устройство станционной централизации и блокировочной сигнализации 1915
  • Романовский Я.К.
SU1971A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
0
SU151395A1
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
Планшайба для точной расточки лекал и выработок 1922
  • Кушников Н.В.
SU1976A1

SU 792 901 A1

Авторы

Петрова В.Д.

Паутов П.Г.

Прокофьев Я.Н.

Копылов Е.П.

Бугров В.П.

Степанов Г.А.

Тимофеев Е.Г.

Щербакова Н.В.

Крапивина Х.Я.

Добровинский В.Е.

Архипов Н.Б.

Полозов А.Г.

Колосова Э.В.

Владыкин Л.Н.

Слетова Л.И.

Орлова А.П.

Лебедев Ю.В.

Захаркина К.В.

Цветкова А.Г.

Глейберг Н.И.

Андреев В.А.

Даты

1997-03-10Публикация

1978-06-05Подача