СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1968 года по МПК C08F4/649 C08F4/68 

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов с четырьмя и более атомами углерода в среде инертного углеводородного растворителя при температуре О-250°С в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов диалкилалюминия, фиолетового треххлористого титана и простого эфира. Применение в качестве алюминийорганической компоненты комплексного катализатора на основе галогенидов диалкилалюминия приводит к получению полимеров с низким процентом стереорегулярности. Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве алюминийорганического соединения дигалоидов моноалкилалюминия, устраняет этот недостаток и позволяет получать стереорегулярные полимеры с высоким процентным содержанием изотактической структуры. Катализатор, полученный согласно настоящему изобретению, содержит дигалогенид моноалкилалюминия, фиолетовый треххлористый титан и эфир формулы Ri-О-Ra, где RI - алкил или аралкил, а Ra - алкил арил или аралкил, причем эфир и дигалогенид моноалкилалюминия применяют в молярных соотнощениях от 0,65:1 до 2,5:1. Как пример а-олефинов, которые получают описываемым способом, можно назвать бутен-1; пентен-1; 4-метилпентен-1; гексен-1. Полимеризацию проводят в обычных для этой реакции условиях. При этом могут быть допущены колебания температуры от О до 250°С и колебания давления от 1 до 100 ат или выше. Предпочтительно выбирают температуру 30-100°С, особенно 40-80°С, и давление ниже 20 ат, особенно 1 -12 ат. Полимеризация протекает, предпочтительно, в инертной среде, служащей диспергатором, например в насыщенном углеводороде, таком как гексан, гептан или циклогексан, или в бензине, керосине или бензоле. Катализатор может содержать как альфагамма- также и дельта-модификации фиолетового треххлористого титана, а другие кристаллические модификации, в которых в твердом растворе может находиться одновременно другой галогенид металла, например хлористый алюминий. так как в данном случае смесь может быть непосредственно применена после нагревания. В качестве дигалогенида моноалкилалюминия применяют хлорид, бромид или йодид моноалкИоТалюминия, алкил которого содержит 1 -12 атомов углерода. В качестве простого эфира могут быть применены как симзиетричные и асимметричные алифатические эфиры, так и смешанные алифатически-ароматические эфиры. Подходящими простыми эфирами являются диэтиловый ди-л-бутиловый диизопропиловый и диизоа.миловый эфиры, анизол, и этиловый эфир фенола. Эти эфиры содержат обычно от 2 до 24 атомов углерода. Предпочтительно применяют алифатические эфиры, так как они оказывают оольшее действие и даю г наибольшую часть изотактического полимеризата. Превосходных результатов достигают особенно с диизопроииловым, ди-я-бутиловым и диизоамиловым эфирами. Полимеризацию проводят обычными способами. Например, полимеризуемую смесь или смеси вводят при желаемой температуре и давлении в инертный жядкий диспергатор, в котором уже находится катализатор, диспергатор насыщают полимеризуемым соединением или соединениями, а затем добавляют к катализатору. Полимеризацию можно проводить так же как периодическим, полунепрерывным, так и непрерывным способами. Треххлористый титан дигалогенид моноалкилалюминия и эфир могут быть введены каждый в отдельности в любой последовательности в полимеризационный реактор. Возможно также сначала ввести в диспергатор вместе два из трех ко.мпонентоз катализатора, например треххлористый титан и дигалогенид и их при комнатной или более высокой те.мпературе, наприз1ер, между 40 и оставить.прореагировать между собой, после чего ввести полимеризуемое соединение или соединения и затем добавить третий компонент. Два первых компонента могут во время реакции между собой находиться в больших количествах, че.м во время реакции полимеризации. Можно также все три компонента катализатора, до их введения в реактор, оставить некоторое вре.мя для реакции при комнатной или более низкой или высокои температуре, например при температуре полимеризации. Для этой реакции катализатор должен быть предпочтительно в больщей концентрации, чем во время процесса полимеризации, что ускоряет образование катализатора. Концентрацию компонентов катал} затора во время полимеризации можно изменять. В большинстве случаев концентрация треххлористого титана лежит между 2 и 50 моль на каждый литр диспергатора, в то время как молярное соотношение дигалогенида (моиоалкилалюминия и трехх;юристого 1итана) соотношение эфира и дигалогенида моноалкилалюминия колеблется преимущественно между 0,95:1 и 1,5:1, так как действие катализатора в этой области наиболее сильно. Благоприятные результаты получают при применении эквимолекулярных количеств эфира и дигалогенида моноалкилалюминия. Каталитическое действие при этих соотношениях значительно выше, чем, например, при соотношении 0,9:1. Пример 1. В снабженный мешалкой реактор емкостью 150 мл, помещенный в термостат, вводят под струей азота 50 мл сухого не содержаш,его гептан, кислорода. Содер/кимое реактора нагревают до 50°С и эту температуру поддерживают в течение всей После добавления 2 моль a-TiClg реакции. После дооавления 2 моль через реактор пропускают бутен -1 до полного вытеснения азота. Затем добавляют последовательно 2 моль дихлорида моноэтилалюминия и 2 моль диэтилового эфира. В реактор в течение 1,5 час вводят бутен -1 под давлением 1 ат. Реакцию прерывают добавлением к реакционной смеси 50 мл метанола и 20 мл соляной кислоты, температуру смеси поддерживают в течение 1 час при температуре . Смесь разделяют на два слоя: слой гептана, еодержащий полимер, промывают метанолом и соляной кислотой и полностью упаривают. Полибутилен, выпавший ири этом как остаток, сушат и взвешивают. Выход 5,1 г 93% этого количества не растворяется в кипящем диэтиловом эфире. Пример 2. Бутен-1 полимеризуют как в примере 1 с той разницей, что вместо 50 мл берут 100 мл гептана и вместо диэтилового эфира применяют 2 моль ди-п-бутилового эфира. Образуется 8,2 г полибутилена, 95% которого не растворяется в кипящем диэтиловом эфире. Пример 3. По способу, описанному в примере 1, но с применением 100 мл гептана вместо 50 мл и 2,0 м. моля ди-п-бутилового эфира вместо диэтилового эфира, смесь 50% мол. бутена-1 и 50% мол. .пропана полимеризуют при температуре 50°С и атмосферном давлении 4 час. При этом получают 10,5 г резиноподобного смешанного полимера, Пример 4. В снабженный мешалкой реактор емкостью 3 л под струей азота вводят 1,5 л сухой не содержащей кислорода бениновой фракции (т. кип. 60-80°С). Содержимое реактора нагревают до температуры 60°С и такую температуру поддерживают в течение реакции. Затем в реактор вводят бутен- 1 до полного вытеснения азота и насыщения бензина бзтеном. Затем последовательно добавляют 22,5 ммоль а Т1С1з и 45 ммолъ дихлорида моноэтилалюминия с 45 ммоль ди-я-бутилозого эфира. После этого в реактор за 5,5 час вводят под давлением 1 ат бутен-1. Реакцию прекращают добавлением в смесь 225 мл воды; смесь выдерживают в течение 1 час под давлением азота около

ния до 55°С -смесь разделяют на два слоя: слой бензина, содержащий полимер, промывают три раза 225 мл воды и при перемешивании охлаждают до 0°С, причем наблюдается кристаллизация полибутена-1. Смесь фильтруют, сушат полибутен и получают 214 г сильно кристаллического полибутена. Из бензинового слоя получают выпариванием бензина cnje 15 г полибутена-1.

П р и м ер 5. В снабженный мешалкой реактор емкостью 3 л под током азота вводят 1 л сухого и несодержашего кислород гептана и затем добавляют 50 мл сухого и не содержащего кислорода 4-метилпентена-1. Содержимое реактора нагревают до температуры 65°С, и эту температуру поддерл ивают в продолжении реакции. Затем последовательно добавляют 20 ммоль и аддукт, 40 ммоль дихлорид моноэтилалюминия и 40 ммоль ди-п-бутилового эфира. После этого в течение 1,5 час вводят 100 мл 4-метилпентена-1.

Реакцию прекращают добавлением в реакционную смесь 150 мл метанола, в которой

поддерживают в течение 1 час температуру 80°С. Реакционную смесь после охлаждения до 50°С разделяют на два слоя. Слой гептана, содержащий полимер, трижды промывают 150 мл воды, охлаледают до комнатной температуры, фильтруют, сущат и получают 56 г сильно кристаллического поли-4-метилпентена-1. Упариванием гептана получают ен1.е 6 г полимера.

0

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов гомо- или сополимеризацией а-олефинов с четырьмя и более атомами углерода в среде инертного углеводородного растворителя или без растворителя при температуре О-250°С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения, фиолетового треххлористого тита-ла и простого эфира, отличающийся тем, что, с целью получения стереорегулярных полимеров, в качестве алюминийорганического соединения применяют дигалогениды моноал кил алюминия.