СПОСОБ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗООЛЕФИНОВОГО МОНОМЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦИНК-ГАЛОГЕНИДНОГО ИНИЦИАТОРА Российский патент 2013 года по МПК C08F2/00 C08F10/10 C08F4/44 

Область изобретения

Изобретение относится к полимеризации олефинов, в частности, к способу катионной полимеризации изоолефинового мономера, например изобутилена, и изопрена для получения полимерного бутильного каучука с использованием цинк-галогенидного инициатора.

Уровень техники

Сополимер изобутилена и изопрена (ИИК) представляет собой синтетический эластомер, называемый обычно бутильным каучуком, который получают с 1940-х годов в результате статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшим количеством изопрена (от 1 до 2 мольн. %). Вследствие присущей ему молекулярной структуры, изобутилен-изопреновый каучук отличается очень низкой проницаемостью для воздуха, высоким значением модуля потерь, устойчивостью к окислению и хорошими показателями усталостной прочности.

Бутильный каучук представляет собой сополимер изоолефина и одного или нескольких олефинов с несколькими в предпочтительном случае сопряженными непредельными связями в качестве сомономеров. Поступающий в продажу бутильный каучук состоит преимущественно из изоолефина и небольшого количества, не более 2,5 мольн. %, олефина с несколькими сопряженными непредельными связями.

Бутильный каучук или бутильный полимер в общем случае получают в дисперсной фазе с использованием соответствующего растворителя для полимеризации, например, метилхлорида, и такого катализатора Фриделя-Крафтса, как хлорид алюминия, в качестве инициатора полимеризации. Преимущество метилхлорида состоит в том, что хлорид алюминия, представляющий собой сравнительно недорогой катализатор Фриделя-Крафтса, растворим в нем, равно как и сомономеры изобутилен и изопрен. Дополнительным преимуществом является то, что полимерный бутильный каучук нерастворим в метилхлориде и выделяется из раствора в виде тонкодисперсных частиц, В общем случае полимеризацию проводят в температурном интервале от примерно -90°С до -100°С. Это представлено в патенте США №2356128 и в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Том А 23, 1993, страницы 288-295. Низкая температура полимеризации используется для того, чтобы получить достаточно высокие значения молекулярных масс для использования полимеров в качестве каучуков.

Были также найдены другие соединения, которые проявляют активность в качестве катализаторов для полимеризации изоолефинов; в их число входят металлорганические соединения в сочетании с генерирующим катион реагентом, например, C₅Me₅TiMe₃/В(C₆F₅)₃ (заявка на международный патент №00/04061-А1), Cp₂AlMe/В(C₆F₅)₃ (патент США №5703182) и сочетание цирконоценов и аналогичных комплексов с В(C₆F₅)₃ или с CPh₃[В(C₆F₅)₄] (заявка на международный патент №95/29940-А1, заявка на патент ФРГ №А1-1983 6663), а также Song, X.; Thomton-Pett. М.; Bochmann, M. Organometallics 1998, 17, 1004, Carr, A.G.; Dawson, D.M.; Bochmann, M. Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 205.

Nuyken в сотрудничестве с M. Bohnenpoll (Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323), опубликовали систему, основанную на солях [Mn(NCMe)₆]²⁺ с некоординированными боратными анионами, которые активны при комнатной температуре:

Эта система может быть использована при +30°С в изобутилене с дихлорметаном, но она неактивна при температуре ≤0°С. В общем случае полимеризация идет медленно (от 55 до 110 часов для гомополимеризации изобутилена), есть также сомнения по поводу ее механизма. Гомополимеры изобутилена и его сополимеры имеют значения М_n от 8000 до 10000. Степень превращения быстро снижается с увеличением содержания изопрена.

Цинковые соединения обычно не использовались в качестве катализаторов полимеризации изоалкенов. На практике оказалось, что хлорид цинка в присутствии алкилгалогенидных активаторов (таких, как трет-бутилхлорид или ацетилхлорид) или без них при использовании его в чистом изобутилене или в смесях изобутилена с метилхлоридом не проявляет активности и не приводит к образованию полимера. Тем не менее, Bochmann и сотрудники недавно подали заявку на патент на использование системы Zn(C₆F₅)₂/Me₃CCl для гомополимеризации изобутилена и сополимеризации изобутилена и изопрена (заявка на патент Канады №2441079 от 16 сентября 2003 г.). То этого времени цинк никогда не использовался в качестве инициатора катионной полимеризации. По данным этого патента данная система имеет сравнительно хорошие характеристики при сополимеризации и дает возможность получения сополимеров изобутилена и изопрена в растворе одного изобутилена (без растворителей). Эти полимеры содержат до 15 мольн. % изопрена с невысоким содержанием геля. Однако при исследовании реакции с участием бис(перфторфенил)цинка и трет-бутилхлорида всегда обнаруживают заметные количества пентафторбензола и нерастворимые осадки. К тому же бис(перфторфенил)цинк слишком дорог для использования его в процессах коммерческого масштаба, поэтому представляют интерес альтернативные соединения с более низкой стоимостью.

В соответствии с этим сохраняется потребность в улучшенном способе полимеризации с использованием основанного на цинке инициатора.

Описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением разработан способ катионной полимеризации изоолефинового мономера с использованием катализатора на основе цинка, при этом процесс включает получение раствора изоолефинового мономера в галогенуглеродном растворителе, добавление к раствору основанного на цинке инициатора, включающего галогенид алкил- или арил-цинка, и проведение реакции в растворе, содержащем основанный на цинке инициатор, с образованием полимера, в состав которого входит изоолефин.

Реакции полимеризации могут быть проведены при температурах, которые достаточно высоки для того, чтобы цинк-галогенидный инициатор мог раствориться в растворе. Может быть также использован алкилгалогенидный активатор, и предпочтение отдается прибавлению его к раствору перед добавлением цинк-галогенидного инициатора. Вместе с изоолефином в растворителе может также присутствовать олефин с несколькими непредельными связями, который может участвовать в реакции с образованием сополимера с изоолефином. Изоолефин может быть представлен изобутиленом, олефин с несколькими непредельными связями может быть представлен изопреном, а образующийся полимер может представлять собой бутильный каучук.

Используемые в соответствующем настоящему изобретению способе цинк-галогенидные инициаторы в предпочтительном случае показывают хорошую растворимость в растворителе и имеют низкую стоимость.

Другие особенности изобретения и предпочтительные варианты его реализации представлены далее более детально.

Детальное описание изобретения

Соответствующий изобретению способ не лимитирован каким-либо специальным изоолефином. Тем не менее, такой изоолефин содержит от четырех до шестнадцати атомов углерода, в частности, от четырех до восьми атомов углерода; в предпочтительном случае он представляет собой, например, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Наиболее предпочтителен изобутилен.

Если в реакционной смеси присутствуют олефины с несколькими непредельными связями, то способ не лимитируется каким-либо определенным олефином с несколькими непредельными связями. Может быть использован любой известный специалисту олефин с несколькими непредельными связями, который сополимеризуется с изоолефином. Предпочтение отдается олефинам с несколькими непредельными связями, в составе которых от четырех до четырнадцати атомов углерода. В предпочтительном случае олефин с несколькими непредельными связями с числом атомов углерода от четырех до четырнадцати представляет собой сопряженный диолефин с числом атомов углерода от четырех до десяти. Отдельные специальные не лимитирующие примеры подходящих олефинов с несколькими непредельными связями включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и их смеси. Особое предпочтение отдается использованию изопрена.

Полимер может быть получен из смеси, в состав которой входит только изоолефиновый мономер. Полимер может быть также получен из смеси, содержащей от примерно 70 до 99,5 частей массы изоолефинового мономера с числом атомов углерода от четырех до восьми и от примерно 30 до примерно 0,5 частей массы мономера с несколькими олефиновыми связями с числом атомов углерода от четырех до четырнадцати. В более предпочтительном случае полимер получают из смеси, содержащей от примерно 80 до примерно 99,5 частей массы изоолефинового мономера с числом атомов углерода от четырех до восьми и от примерно 20 до примерно 0,5 частей массы мономера с несколькими олефиновыми связями с числом атомов углерода от четырех до четырнадцати. В наиболее предпочтительном случае соответствующий изобретению полимер получают из смеси, содержащей от примерно 97 до примерно 99,5 частей массы изобутилена и от примерно 3 до примерно 0,5 частей массы изопрена.

В предпочтительном варианте реализации сополимер представляет собой полимерный бутильный каучук. Понятия «бутильный полимер», «бутильный каучук» и «полимерный бутильный каучук» в данном описании взаимозаменяемы, они относятся к полимеру, полученному в результате реакции изоолефинового мономера в качестве основной составной части и мономера с несколькими олефиновыми связями в качестве минорной компоненты.

Специалисту в данной области понятно, что существует возможность включения дополнительного третьего мономера с образованием бутильного терполимера. Так, например, в состав смеси мономеров может входить стирольный мономер, в предпочтительном случае его количество составляет около 15 процентов от массы смеси мономеров. В предпочтительном случае стирольный мономер может быть выбран из группы, включающей п-метилстирол, стирол, α-метилстирол, п-хлорстирол, п-метоксистирол, циклопентадиен, метилциклопентадиен, инденовые производные и их смеси. В наиболее предпочтительном случае стирольный мономер может быть выбран из группы, включающей стирол, п-метилстирол и их смеси. Специалисту в данной области известны и другие подходящие сополимеризующиеся термономеры.

Способы полимеризации, которые подходят для получения содержащих изоолефин полимеров, в частности полимерных бутильных каучуков, известны специалисту в данной области, они описаны также в патенте США №2356128. В общем случае способ включает получение смеси мономеров в виде раствора в соответствующем растворителе. Растворители обычно представляют собой органические жидкости. Подходящие для использования в процессе полимеризации с целью получения поступающего в продажу бутильного каучука органические жидкости включают инертные галогенированные углеводороды с числом атомов углерода от одного до четырех и их смеси, алифатические углеводороды с числом атомов углерода от пяти до восьми, циклические углеводороды с числом атомов углерода от пяти до восьми, смеси одного или нескольких галогенированных углеводородов и одного или нескольких алифатических углеводородов, а также смеси одного или нескольких галогенированных углеводородов и одного или нескольких циклических углеводородов. В качестве примеров предпочтительных инертных органических жидкостей или растворителей можно назвать пентан, гексан, гептан и их смеси с другим углеводородом или с такими галогенированными углеводородами, как метилхлорид и/или дихлорметан. Наиболее предпочтительной органической жидкостью является галогенированный углеводород, выбираемый из группы, состоящей из метилхлорида, дихлорметана и их смесей.

В соответствии с настоящим изобретением инициатор на основе цинка представляет собой кислоту Льюиса с галогенидом двухвалентного цинка, которая в предпочтительном случае растворима или в чистом изобутилене или же в смесях изобутилена с соответствующим органическим растворителем. Сам хлорид цинка (ZnCl₂) уже является простым галогенидом цинка, который мог бы подойти на роль инициатора, но он не растворим ни в чистом изобутилене, ни в смесях изобутилена с растворителями. В соответствии с этим предпочтительными галогенидами цинка являются растворимые органоцинковые галогениды, в более предпочтительном случае это алкилцинковые или арилцинковые галогениды, в еще более предпочтительном случае это короткоцепочечные алкилцинковые галогениды. Поскольку цинк двухвалентен, в дополнение к галогенидной группе в их состав может входить только одна алкильная или арильная группа. Предпочтительно, когда галогенид цинка не содержит алкоксильной группы. Галогеном, которому отдается предпочтение, является хлор, хотя можно использовать и бром. Примеры предпочтительных галогенидов цинка включают соединения формулы

,

где

R означает метальную, этильную, пропильную или бутильную группу и

Х означает атом хлора, брома или иода.

Определенные преимущества могут быть получены также путем прибавления к смеси мономеров активатора или дополнительного инициатора. Изобретение не лимитируется каким-либо особым дополнительным инициатором или активатором, пока соединение, представляющее собой дополнительный инициатор, не оказывает отрицательного эффекта на реакцию полимеризации. В предпочтительном случае активаторы имеют общую формулу НХ, RX, R₃CX или RCOX, где в каждом отдельном случае R независимо от других означает углеводородный радикал с числом атомов углерода от одного до пятидесяти, который может быть линейным, разветвленным или циклическим, и который может содержать в цепи атомов углерода атомы, отличные от углерода, это могут быть метильная, этильная, н-пропильная, н-бутильная, втор-бутильная, трет-бутильная, пентильная, гексильная, октильная, нонильная, децильная, додецильная, кумильная, 3-метилпентильная, 2,4,4-триметилпентильная и 3,5,5-триметилгексильная группы, при этом Х в каждом отдельном случае означает атом галогена, в предпочтительном случае это атом хлора, брома или иода, Предпочтительными дополнительными инициаторами являются Me₃CCl, трет-бутилхлорид, кумилхлорид, ТМР-2-хлорид, ацетилхлорид и трет-бутилбромид. Особое предпочтение отдается трет-бутилхлориду и кумилхлориду.

В предпочтительном случае соотношение цинкового соединения и дополнительного инициатора (дополнительных инициаторов) лежит в пределах от 1:0,1 до 1:10 в молях, в наиболее предпочтительном случае это соотношение лежит в пределах от 1:1 до 1:3.

В частности, предпочтительным инициатором на основе цинка является хлорид этилцинка (EtZnCl), который показывает хорошую растворимость в смесях изобутилена с хлоруглеродным растворителем дихлорметаном (CH₂Cl₂), но который ограниченно растворим в чистом изобутилене. Хлорид этилцинка представляет собой тетрамер с хлорными мостиками. Это твердое вещество растворимо в органических растворителях при комнатной температуре. Система из хлорида этилцинка с трет-бутилхлоридом показывает хорошую активность при полимеризации изобутилена и сополимеризации изобутилена с изопреном. Поскольку именно в этой системе образующийся в реакционной массе дихлорид цинка нерастворим в смесях изобутилена с дихлорметаном при -78°С, эта система проявляет максимальную активность при температурах ≥ -35°С. В то же время система из хлорида этилцинка с кумилхлоридом имеет лучшие показатели растворимости при низких температурах и показывает хорошую активность в реакции полимеризации при температурах от -78°С до -90°С и даже еще ниже. В соответствии с этим в предпочтительном случае полимеризацию мономеров проводят при температурах в пределах от -100°С до 40°С, в более предпочтительном случае в пределах от -90°С до 35°С, в еще более предпочтительном случае в пределах от -80°С до 35°С, и в еще более предпочтительном случае в пределах от -70°С до 35°С, в гораздо более предпочтительном случае в пределах от -60°С до 35°С, и еще лучше в пределах от -50°С до 35°С, а в наиболее предпочтительном случае в пределах от -35°С до 35°С, и при давлениях в пределах от 0,1 до 4 бар.

При реализации способа использование реактора непрерывного действия дает определенные преимущества по сравнению с реактором периодического действия. В предпочтительном случае способ реализуют в не менее чем одном реакторе непрерывного действия с объемом от 0,1 м³ до 100 м³, в более предпочтительном случае с объемом от 1 м³ до 10 м³.

Если полимеризацию проводят по непрерывной схеме, то процесс в предпочтительном случае проводят с использованием как минимум приведенных далее питающих потоков:

I) растворитель/разбавитель (в предпочтительном случае дихлорметан) + изоолефин (в предпочтительном случае изобутилен) + олефин с несколькими непредельными связями (он может отсутствовать, в предпочтительном случае это такой диен, как изопрен) и

II) цинкгалогенидное соединение (в предпочтительном случае хлорид этилцинка).

Алкилгалогенидный активатор (если он присутствует) может быть или предварительно растворен в растворителе или же добавлен к растворителю вместе с мономерами или после прибавления мономеров. Алкилгалогенидный активатор в предпочтительном случае загружают перед добавлением цинкгалогенидного инициатора.

Цинкгалогенидная инициаторная система может быть использована для получения как гомополимеров изобутилена, так и сополимеров изобутилена с диеновым мономером. Если диеновым мономером является изопрен, то сополимером изобутилена и изопрена становится бутильный каучук. Гомополимер изобутилена имеет молекулярную массу (M_n) в пределах от 25000 до 500000, а сополимер изобутилена и изопрена имеет молекулярную массу в пределах от 15000 до 500000.

Полимеры, в структуре которых есть остаточные двойные связи, образовавшиеся в соответствии с представленным в изобретении способом, могут быть исходными продуктами для реакции галогенирования для получения галогенированных бутильных полимеров. Бромирование или хлорирование можно проводить в соответствии с методиками, описанными в Rubber Technology, 3-е изд., редактор Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, cc.297-300, и в цитируемых в этом труде работах.

Представленные в данном изобретении сополимеры идеально подходят для получения формованных изделий любого рода, в частности компонент покрышек и таких резинотехнических изделий, как втулки, гидроизолирующие элементы, профили, пленки, покрытия. Эти полимеры используют в таком случае как в чистом виде, так и в смесях с другими каучуками, например с натуральным каучуком, бутадиеновым каучуком, гидрированным нитрильным каучуком, нитрильным каучуком, бутадиен-стирольным каучуком, каучуком на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера или с фторсодержащими каучуками. Получение таких компаундов известно специалисту в данной области. Чаще всего в качестве наполнителя для таких компаундов используют сажу и основанную на сере систему для вулканизации. Могут быть также использованы системы для вулканизации, основанные на пероксидах, в частности, если полимер содержит по крайней мере 4 мольн. % повторяющихся структурных единиц, образованных по крайней мере одним мономером с несколькими олефиновыми связями. Данные по компаундированию и вулканизации представлены в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, T.4, с.66 и сл. (Compounding), и Т.17, S. 666 и сл. (Vulcanization). Вулканизацию компаундов обычно проводят при температурах в пределах от 100 до 200°С, в предпочтительном случае от 130 до 180°С (в соответствующих случаях под давлением в пределах от 10 до 200 бар).

Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации изобретения.

Примеры

Пример 1: Система на основе хлорида этилцинка для гомополимеризации изобутилена

В градуированный сосуд при -78°С конденсируют 9 мл изобутилена. Сюда же впрыскивают предварительно охлажденный дихлорметан до общего объема реакционной смеси 22 мл. Готовят расходный раствор трет-бутилхлорида в дихлорметане (100 мкмоль/мл дихлорметана) при температуре -78°С. Прибавляют в реактор аликвотную часть с соответствующим количеством трет-бутилхлорида, затем прибавляют твердый хлорид этилцинка. При этой температуре белое твердое вещество не изменяется. В то же время при повышении температуры смеси до -35°С (ее измеряют термопарой внутри сосуда) твердое вещество полностью растворяется. Хлорид этилцинка берут в избытке, а трет-бутилхлорид используют для того, чтобы контролировать скорость полимеризации в качестве лимитирующего реагента. Течение реакций останавливают в метаноле и сушат при 60°С до постоянного веса. Результаты представлены в таблицах 1-4.

Систему герметично закрывают и нагревают до достижения температуры, указанной в таблицах. Для взаимодействий при 20°С внутреннее давление по расчетам должно было составить 2 бара. По истечении одной минуты раствор становится очень мутным (время, потребовавшееся для достижения критической температуры -35°С, когда начинается реакция). Повторное охлаждение до -78°С приводит к образованию лишь следов полимера (опыт 637). Это показывает, что цинковые соединения, участвующие в полимеризации, при -78°С нерастворимы. В то же время, если систему закрывают так, чтобы исключить испарение изобутилена, то при комнатной температуре достигаются очень высокие степени превращения (опыт 639). Полученные таким способом полимеры показывают значения молекулярных масс M_n порядка 25-47×10³. Высокие концентрации трет-бутилхлорида (опыты 654-655) использовались для получения практически количественной степени превращения по истечении 30 минут реакции. Понижение температуры приводит к повышению молекулярной массы полимера. Достигнуты значения молекулярных масс до $${\overline{M}}_n=52\times 10^3г\cdot мол{ь}^{-1}$$ .

Таблица 4 Влияние температуры на гомополимеризацию изобутилена (ИБ) в присутствии хлорида этилцинка Опыт Т [°С] Выход [г] Степень превр. [%] $$\begin{array}{l}{\overline{M}}_n\times 10^{-3}\\ \left[г/моль\right]\end{array}$$ $$\begin{array}{l}{\overline{M}}_w\times 10^{-3}\\ \left[г/моль\right]\end{array}$$ ИПД Наблюдения 648 35 0,21 3,5 22 38 1,70 Превышен предел давления, утечка ИБ 656 20 1,35 23 28 45 1,60 649 0 0,44 7,4 32 53 1,68 650 -15 0,50 8,4 38 64 1,68 651 -35 0,58 9,8 52 84 1,59 Условия: Растворитель дихлорметан, общий объем 22 мл, начальная концентрация изобутилена 5,03 моль/л, концентрация хлорида этилцинка 9,1×10^-3 моль/л, концентрация трет-бутилхлорида 4,5×10^-3 моль/л, время реакции 30 минут.

Пример 2: Система на основе хлорида этилцинка с трет-бутилхлоридом для сополимеризации изобутилена с изопреном (ИБ-ИП)

Способность смеси хлорида этилцинка с трет-бутилхлоридом инициировать сополимеризацию изобутилена и изопрена показана в опытах при 20°С. Экспериментальное оформление опытов аналогично тому, что использовалось а примере 1 за исключением того, что мономерный изобутилен заменен на мономерные изобутилен и изопрен. Используемый объем мономерного изопрена представлен в таблице 5, при этом мономерный изобутилен берут в количестве, которое необходимо для получения суммарного объема 9 мл.

Таблица 5 Опыты по сополимеризации изобутилена и изопрена в присутствии хлорида этилцинка и трет-бутилхлорида Опыт ИП [мл] Время [мин] Выход [г] Т-ра [°С] ИП [%] $$\begin{array}{l}{\overline{M}}_n\times 10^{-3}\\ \left[г/моль\right]\end{array}$$ $$\begin{array}{l}{\overline{M}}_w\times 10^{-3}\\ \left[г/моль\right]\end{array}$$ ИПД 658 0,2 30 1,26 20 0,62 23 40 1,75 659 0,4 30 1,34 20 2,13 19 35 1,84 661 0,7 30 0,94 20 3,40 14 32 2,22 660 0,8 30 0,98 20 3,86 16 32 1,99 Условия: Растворитель дихлорметан, общий объем 22 мл, начальная концентрация изобутилена 5,03 моль/л, концентрация хлорида этилцинка 13,6×10^-3 моль/л, концентрация трет-бутилхлорида 13,6×10^-3 моль/л.

В сополимеры встраивается до примерно 3,8 мольн. % изопрена, сополимеры имеют молекулярную массу M_n примерно от 16000 до 22000. Степень превращения с ростом концентрации изопрена снижается.

Пример 3: Система на основе хлорида этилцинка с кумилхлоридом для сополимеризации изобутилена с изопреном (ИБ-ИП)

Экспериментальное оформление опытов аналогично тому, что использовалось а примере 2 за исключением того, что в качестве активатора вместо трет-бутилхлорида берут кумилхлорид и полимеризацию проводят при -78°С. Результаты опытов представлены в таблице 6.

Таблица 6 Опыты по сополимеризации изобутилена и изопрена (ИБ-ИП) в присутствии хлорида этилцинка и кумилхлорида Опыт ИП [мл] Выход [г] Т-ра [°С] ИП [%] $$\begin{array}{l}{\overline{M}}_n\times 10^{-3}\\ \left[г/моль\right]\end{array}$$ $$\begin{array}{l}{\overline{M}}_w\times 10^{-3}\\ \left[г/моль\right]\end{array}$$ ИПД - 0,3 0,71 -78 0,97 149 284 1,9 - 0,5 0,65 -78 1,95 162 295 1,8 - 0,6 0,60 -78 2,5 143 263 1,8 - 0,8 0,42 -78 3,7 132 205 1,5 - 1,0 0,10 -78 5,7 122 196 1,6 Условия: Объем дихлорметана 20 мл, объем изобутилена 10 мл, концентрация хлорида этилцинка 1,6×10^-3 моль/л, концентрация кумилхлорида 1,3×10^-3 моль/л.

В сополимеры встраивается до 5,7 мольн. % изопрена, молекулярная масса M_n сополимеров составляет примерно 122000-149000. Степень превращения снижается с ростом концентрации изопрена. Нет сомнений в том, что более высокое содержание изопрена в сополимере может быть достигнуто при изменении условий эксперимента.

Изобретение относится к способу катионной (со)полимеризации изоолефинового мономера с использованием инициатора на основе цинка. Способ включает стадии а) получения раствора изоолефинового мономера в галогенуглеродном растворителе, б) прибавления к полученному на стадии а) раствору алкилгалогенидного активатора, в) добавления к полученному на стадии б) раствору инициатора на основе цинка и г) проведения реакции в полученном на стадии в) растворе, с образованием полимера, в состав которого входит изоолефин. В качестве инициатора на основе цинка используют соединение формулы (1)

,

где R означает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу и Х означает атом хлора, брома или иода. Технический результат - получение гомополимерного изоолефина и сополимеров изоолефинов и олефинов с несколькими непредельными связями, таких как бутильный каучук. 12 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.

1. Способ катионной (со)полимеризации изоолефинового мономера с использованием инициатора на основе цинка, включающий стадии
а) получения раствора изоолефинового мономера в галогенуглеродном растворителе,
б) прибавления к полученному на стадии а) раствору алкилгалогенидного активатора,
в) добавления к полученному на стадии б) раствору инициатора на основе цинка, и
г) проведения реакции в полученном на стадии в) растворе, с образованием полимера, в состав которого входит изоолефин, отличающийся тем, что в качестве инициатора на основе цинка используют соединение формулы (1)
,
где R означает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, и Х означает атом хлора, брома или иода.

2. Способ по п.1, в котором в качестве изоолефина используют изобутилен.

3. Способ по п.1, в котором в качестве галогенуглеродного растворителя используют дихлорметан.

4. Способ по п.1, в котором изоолефин и галогенуглеродный растворитель берут в объемном соотношении равном от 1:1 до 1:3.

5. Способ по п.1, в котором в качестве алкилгалогенидного активатора используют трет-бутил-хлорид или кумилхлорид.

6. Способ по п.1, в котором алкилгалогенидный активатор берут в количестве, которое в молярном отношении меньше молярного количества инициатора на основе цинка или равно ему.

7. Способ по п.1, где инициатор на основе цинка добавляют к раствору в твердом виде.

8. Способ по п.1, в котором инициатор на основе цинка добавляют при температуре от -90°С до -35°С.

9. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при температуре от -90°С до 35°С.

10. Способ по п.1, в котором получаемый полимер представляет собой изоолефиновый гомополимер.

11. Способ по п.1, в котором раствор дополнительно содержит мультиолефиновый мономер в количестве от 1 до 15 мол.% от общего содержания мономеров в растворе.

12. Способ по п.11, в котором получаемый полимер представляет собой сополимер изоолефина и мультиолефиновых мономеров.

13. Способ по п.11, в котором в качестве изоолефинового мономера используют изобутилен, в качестве мультиолефинового мономера - изопрен, а получаемый полимер представляет собой бутильный каучук.