ДЛИННОЦЕПНЫЕ ПОЛИОЛЫ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПЕРВИЧНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП Российский патент 2004 года по МПК C08G65/26 C08G18/48 

Изобретение касается длинноцепных полиолов простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп, а также способа их получения путем катализа цианидом биметалла (ЦБМ-катализ).

Длинноцепные полиолы простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп являются необходимыми для многих случаев применения полиуретана. Например, они находят применение в горячем и холодном формовании вспененных материалов, а также в инжекционном формовании реакционных жидких композиций (см., например, Gum, Riese, Ulrich (отв. ред.): "Reaction Polimers", Изд. Hanser, Мюнхен 1992, стр.67-70). Длинноцепные полиолы простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп обычно получают двухстадийным способом, при котором сначала полимеризуют пропиленоксид (или смесь из пропиленоксида и этиленоксида) в присутствии исходных соединений с активными атомами водорода и щелочного катализатора, при этом получают полиол простого полиэфира с преобладанием вторичных гидроксильных групп. Затем на второй стадии, так называемой этиленоксидной, к щелочному полимеризату добавляют этиленоксид, при этом преобладающую часть вторичных гидроксильных групп превращают в первичные. В этом способе обычно применяют одинаковые катализаторы (например, КОН) для реакций пропоксилирования и этоксилирования.

Катализаторы на основе цианида биметалла (ЦБМ-катализаторы) для получения полиолов простых полиэфиров известны уже давно (см., например, патенты США 3404109, 3829505, 3941849 и 5158922). Применение этих ЦБМ-катализаторов для получения полиолов простых полиэфиров, в частности, способствует уменьшению доли монофункциональных простых полиэфиров с концевыми двойными связями, так называемых моноолов, по сравнению с традиционным получением полиолов простых полиэфиров с помощью щелочных катализаторов. Полученные таким образом полиолы простых полиэфиров можно переработать в высокоценные полиуретаны (например, эластомеры, пленки, покрытия). Усовершенствованные ЦБМ-катализаторы, например, описанные в европейских патентах ЕР-А 700949, 761708, международных заявках на патенты 97/40086, 98/16310, заявках на патенты ФРГ 19745120, 19757574 и 198102269, к тому же обладают чрезвычайно высокой активностью и делают возможным получение полиолов простых полиэфиров при очень незначительной концентрации катализатора (25 ч/млн или меньше), так что отпадает необходимость в отделении катализатора от полиола.

Недостатком применения ЦБМ-катализаторов для получения полиола простого полиэфира является то, что в противоположность щелочным катализаторам эти катализаторы не способствуют прямому образованию этиленоксидной системы. Если этиленоксид добавляют к содержащему ЦБМ-катализатор поли(оксипропилен)полиолу, то получают гетерогенную смесь, которая большей частью состоит из непрореагировавшего поли(оксипропилен)-полиола (с преобладанием вторичных гидроксильных групп) и в меньшей степени - из высокоэтоксилированного поли(оксипропилен)полиола и/или полиэтиленоксида. Поэтому обычный путь получения ЦБМ-полиолов с высоким содержанием первичных гидроксильных групп состоит в том, чтобы проводить этиленоксидную стадию на второй, отдельной ступени путем обычного щелочного катализа (например, катализа гидроксидом калия) (см., например, патенты США 4355188, 4721818, европейский патент ЕР-А 750001). Недостатком этого двухстадийного способа является, в частности, то, что получаемый при этом щелочной полимеризат нужно перерабатывать очень дорогостоящим способом, например нейтрализацией, фильтрацией и обезвоживанием.

Из патента США 5648559 следует, что полученные путем ЦБМ-катализа поли-(оксиалкилен)полиолы с поли(оксипропилен/оксиэтилен)-концевыми блоками содержат <50 мол.% первичных гидроксильных групп. Максимальное общее содержание оксиэтиленовых блоков в этих полиолах составляет 20 мас.%. В патенте США 5700847 описаны поли-(оксиалкилен)полиолы, которые содержат до 25 мас.% оксиэтиленовых блоков, причем они могут содержаться в смешанных блоках или однородных поли(оксиэтилен)-концевых блоках. Полученные без этиленоксидной стадии полиолы имеют <50 мол.% первичных гидроксильных групп. В патенте США 5668191 описано также использование поли(оксиалкилен)полиолов с максимум 20 мас.% оксиэтиленовых блоков и менее чем 50 мол.% первичных гидроксильных групп.

В настоящее время найдено, что путем ЦБМ-катализируемого полиприсоединения смеси этиленоксид(ЭО)/пропиленоксид(ПО) в качестве концевого блока к исходным соединениям с активными атомами водорода можно получать длинноцепные полиолы простых полиэфиров с содержанием первичных гидроксильных групп >50 мол.%, если общее содержание оксиэтиленовых блоков в полиоле устанавливают на более чем 25 мас.%.

Объектом данного изобретения являются длинноцепные полиолы простых полиэфиров с содержанием первичных гидроксильных групп от 40 до 95 мол.%, предпочтительно 50 до 90 мол.%, и общим содержанием оксиэтиленовых блоков более чем 25 мас.%, предпочтительно более чем 30 мас.%, особенно предпочтительно более чем 35 мас.%, которые имеют поли-(оксипропилен/оксиэтилен)-концевой блок, полученный в присутствии ЦБМ-катализатора.

Кроме того, объектом изобретения является способ получения полиолов согласно изобретению полиприсоединением смеси этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением ЭО:ПО от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 90:10, особенно предпочтительно от 60:40 до 90:10, в присутствии ЦБМ-катализаторов, в качестве концевого блока к исходным соединениям с активными атомами водорода.

Пригодные для способа согласно изобретению ЦБМ-катализаторы, в принципе, известны и подробно описаны в приведенном выше уровне техники. Предпочтительно применяют усовершенствованные, высокоактивные ЦБМ-катализаторы, которые описаны, например, в европейских патентах ЕР-А 700949, 761708, международных заявках на патенты WO 97/40086, 98/16310, заявках на патенты ФРГ 19745120, 19757574 и 198102269. Типичным примером являются описанные в европейском патенте ЕР-А 700 949 ЦБМ-катализаторы, которые наряду с соединением цианида биметалла (например, цинкгексациано-кобальтатом(III)) и органическим комплексным лигандом (например, трет.-бутанолом) содержат еще простой полиэфир со среднечисловой молекулярной массой более 500 г/мол.

В качестве исходных соединений с активными атомами водорода предпочтительно применяют соединения с молекулярными массами от 18 до 2000 г/мол, предпочтительно от 200 до 2000 г/мол и с 1 до 8, предпочтительно с 2 до 6 гидроксильными группами. Например, следует назвать бутанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, бисфенол-А, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, сахарозе, расщепленный крахмал или воду.

Выгоднее применять такие исходные соединения с активными атомами водорода, которые получены, например, обычным щелочным катализом из ранее упомянутых низкомолекулярных исходных веществ и представляют собой олигомерные продукты алкоксилирования со среднечисловыми молекулярными массами от 200 до 2000 г/мол.

Предпочтительно применяют олигомерные пропоксилированные исходные соединения с 1 до 8 гидроксильными группами, особенно предпочтительно с 2 до 6 гидроксильными группами, и среднечисловыми молекулярными массами от 200 до 2000 г/мол.

Исходные соединения с активными атомами водорода можно непосредственно превращать в длинноцепной полиол простого полиэфира с высоким содержанием первичных гидроксильных групп и содержанием оксиэтиленовых блоков >25 мас.%, предпочтительно >30 мас.%, особенно предпочтительно >35 мас.%, ЦБМ-катализируемым полиприсоединением к смеси этилен-оксид/пропиленоксид с массовым соотношением ЭО:ПО от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 90:10, особенно предпочтительно от 60:40 до 90:10, в качестве концевого блока.

Однако предпочтительно сначала удлинить исходное соединение ЦБМ-катализируемым пропоксилированием, предпочтительно до среднечисловой молекулярной массы между 500 и 15000 г/мол, и затем из этого удлиненного пропоксилированного промежуточного продукта ЦБМ-катализируемым полиприсоединением к смеси этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением ЭО: ПО от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 90:10, особенно предпочтительно от 60:40 до 90:10, в качестве концевого блока получать длинноцепной полиол простого полиэфира с высоким содержанием первичных гидроксильных групп и содержанием оксиэтиленовых блоков >25 мас.%, предпочтительно >30 мас.%, особенно предпочтительно >35 мас.%.

В этом случае способ согласно изобретению особенно предпочтительно осуществляют в виде так называемой "реакции в одном аппарате", при которой после ЦБМ-катализируемого пропоксилирования, без промежуточной обработки содержащего катализатор полимеризата, в том же реакторе и с тем же ЦБМ-катализатором проводят полиприсоединение смеси этиленоксид/пропиленоксид в качестве концевого блока.

ЦБМ-Катализируемое полиприсоединение смеси этиленоксид/пропиленоксид в качестве концевого блока к исходным соединениям (или к удлиненным пропоксилированным промежуточным продуктам), в общем, происходит при температурах от 20 до 200°С, предпочтительно в области от 40 до 180°С, особенно предпочтительно при температурах от 50 до 150°С. Реакцию можно проводить при общем давлении от 0,001 до 20 бар. Полиприсоединение можно осуществлять в массе или в инертном органическом растворителе, таком как толуол или тетрагидрофуран. Количество растворителя обычно составляет от 10 до 30 мас.%, считая на количество получаемого полиола простого полиэфира.

Полиприсоединение можно осуществлять непрерывно или периодически, например периодическим или полупериодическим способом.

Массовое соотношение подлежащей превращению смеси этиленоксид/пропиленоксид составляет от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 90:10, особенно предпочтительно от 60:40 до 90:10.

Молекулярные массы полученных по способу согласно изобретению полиолов простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп лежат в области между 1000 и 100000 г/мол, предпочтительно в области от 1500 до 50000 г/мол, особенно предпочтительно в области от 2000 до 20000 г/мол.

Доли первичных гидроксильных групп можно определить из данных ¹H-ЯМР-спектров перацетилированных полиолов простых полиэфиров в соответствии с рекомендациями Американского общества по испытанию материалов D 4273-83. Доли первичных гидроксильных групп в полиолах простых полиэфиров составляют от 40 до 95 мол.%, предпочтительно от 50 до 90 мол.%. Доли первичных гидроксильных групп полиолов простых полиэфиров зависят от условий реакции, таких как давление, температура и растворитель, а также от состава примененной смеси этиленоксид/пропиленоксид. В общем, повышение содержания этиленоксида в смеси этиленоксид/пропиленоксид ведет к повышению доли первичных гидроксильных групп в полиоле простого эфира.

Концентрацию ЦБМ-катализатора выбирают таким образом, чтобы в приведенных условиях реакции было возможно легкое управление реакцией полиприсоединения. В общем, концентрация катализатора лежит в области от 0,0005 мас.% до 1 мас.%, предпочтительно в области от 0,001 мас.% до 0,1 мас.%, особенно предпочтительно в области от 0,001 мас.% до 0,01 мас.%, считая на количество получемого полиола простого полиэфира.

Благодаря высокоактивным ЦБМ-катализаторам возможно получение длинноцепных полиолов простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп при очень низкой концентрации катализатора (50 ч/млн или меньше, считая на количество получаемого полиола простого полиэфира). Если полученные таким способом полиолы простых полиэфиров используют для получения полиуретанов, можно отказаться от удаления катализатора из полиола простого полиэфира, и это не ухудшит качества полученного полиуретана.

Примеры

Получение высокоактивного ЦБМ-катализатора (синтез согласно европейскому патенту ЕР-А 700949)

Раствор 12,5 г (91,5 ммоля) хлорида цинка в 20 мл дистиллированной воды прибавляют при интенсивном перемешивании (24000 об/мин) к раствору 4 г (12 ммолей) калийгексацианокобальтата в 70 мл дистиллированной воды. Сразу после этого к образовавшейся суспензии прибавляют смесь из 50 г трет.-бутанола и 50 г дистиллированной воды, после чего интенсивно перемешивают (24000 об/мин) в течение 10 мин. Затем прибавляют смесь из 1 г полипропиленгликоля со среднечисловой молярной массой 2000 г/мол, 1 г трет.-бутанола и 100 г дистиллированной воды и перемешивают 3 мин (1000 об/мин). Твердое вещество отделяют фильтрованием, затем перемешивают 10 мин (10000 об/мин) со смесью из 70 г трет.-бутанола, 30 г дистиллированной воды и 1 г вышеупомянутого полипропиленгликоля и снова фильтруют. После этого еще раз перемешивают 10 мин (10000 об/мин) со смесью из 100 г трет.-бутанола и 0,5 г вышеупомянутого полипропиленгликоля. После фильтрования катализатор сушат при 50°С и нормальном давлении до постоянного веса.

Выход высушенного, порошкообразного катализатора: 6,23 г.

Пример 1

В 10-литровую стеклянную колбу для работы под давлением помещают 873 г исходного соединения - поли(оксипропилен)триола (среднечисловая молекулярная масса 440 г/мол) и 0,30 г ЦБМ-катализатора (50 ч/млн, считая на количество получаемого длинноцепного полиола простого полиэфира) в атмосфере защитного газа (азота) и нагревают при перемешивании до 105°С. Затем в один прием прибавляют смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением 70:30 (около 100 г) до повышения общего давления до 1,5 бар. Остальное количество смеси этиленоксид/пропиленоксид снова добавляют только тогда, когда отмечают ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления свидетельствует о том, что катализатор активирован. Затем непрерывно, при постоянном общем давлении 1,5 бар добавляют оставшуюся смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением 70:30 (5027 г). После добавления всего количества алкиленоксида и выдержки 5 часов при 105°С отгоняют летучие компоненты при 105°С (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.

Полученный длинноцепной полиол простого полиэфира имеет ОН-число, соответствующее 59,1 мг КОН/г, содержание двойных связей - 2 ммол/кг, долю первичных гидроксильных групп - 56 мол.% и содержание оксиэтиленовых блоков - 59,8 мас.%.

Пример 2

В 10-литровую стеклянную колбу для работы под давлением помещают 873 г исходного соединения - поли(оксипропилен)триола (среднечисловая молекулярная масса 440 г/мол) и 0,30 г ЦБМ-катализатора (50 ч/млн, считая на количество получаемого длинноцепного полиола простого полиэфира) в атмосфере защитного газа (азота) и нагревают при перемешивании до 105°С. Затем в один прием прибавляют смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением 89,4:10,6 (около 100 г) до повышения общего давления до 1,5 бар. Остальную смесь этиленоксид/пропиленоксид снова добавляют только тогда, когда наблюдают ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления свидетельствует о том, что катализатор активирован. Затем непрерывно, при постоянном общем давлении 1,5 бар добавляют оставшуюся смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением 89,4:10,6 (5027 г). После добавления всего количества алкиленоксида и выдержки 5 часов при 105°С отгоняют летучие компоненты при 105°С (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.

Полученный длинноцепной полиол простого полиэфира имеет ОН-число, соответствующее 58,5 мг КОН/г, содержание двойных связей - 2 ммол/кг, долю первичных гидроксильных групп - 81 мол.% и содержание оксиэтиленовых блоков - 76,4 мас.%.

Пример 3

В 10-литровую стеклянную колбу для работы под давлением помещают 840 г исходного соединения - поли(оксипропилен)триола (среднечисловая молекулярная масса 446 г/мол) и 0,30 г ЦБМ-катализатора (50 ч/млн, считая на количество получаемого длинноцепного полиола простого полиэфира) в атмосфере защитного газа (азота) и нагревают при перемешивании до 105°С. Затем в один прием прибавляют пропиленоксид (около 100 г) до повышения общего давления до 1,5 бар. Остальной пропиленоксид снова добавляют только тогда, когда отмечают ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления свидетельствует о том, что катализатор активирован. Тогда непрерывно, при постоянном общем давлении 1,5 бар добавляют оставшийся пропиленоксид (2152 г). Затем постепенно, при постоянном давлении 1,5 бар прибавляют смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым сооношением 80:20 (2908 г). После добавления всего количества алкиленоксида и выдержки 5 часов при 105°С отгоняют летучие компоненты при 105°С (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.

Полученный длинноцепной полиол простого полиэфира имеет ОН-число, соответствующее 53,9 мг КОН/г, содержание двойных связей - 5 ммол/кг, долю первичных гидроксильных групп - 52 мол.% и содержание оксиэтиленовых блоков - 38,8 мас.%.

Пример 4

В 10-литровую стеклянную колбу для работы под давлением помещают 840 г исходного соединения - поли(оксипропилен)триола (среднечисловая молекулярная масса 446 г/мол) и 0,30 г ЦБМ-катализатора (50 ч/млн, считая на количество получаемого длинноцепного полиола простого полиэфира) в атмосфере защитного газа (азота) и нагревают при перемешивании до 105°С. Затем в один прием прибавляют пропиленоксид (около 100 г) до повышения общего давления до 1,5 бар. Остальное количество пропиленоксида снова прибавляют только тогда, когда наблюдают ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления свидетельствует о том, что катализатор активирован. Затем непрерывно, при постоянном общем давлении 1,5 бар добавляют оставшийся пропиленоксид (989 г). После этого постепенно, при постоянном давлении 1,5 бар прибавляют смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением 80:20 (4071 г). После добавления всего количества алкиленоксида и выдержки 5 часов при 105°С отгоняют летучие компоненты при 105°С (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.

Полученный длинноцепной полиол простого полиэфира имеет ОН-число, соответствующее 54,0 мг КОН/г, содержание двойных связей - 2 ммол/кг, долю первичных гидроксильных групп - 67 мол.% и содержание оксиэтиленовых блоков - 54,3 мас.%.

Изобретение относится к полиолам простых полиэфиров с содержанием первичных гидроксильных групп от 40 до 95 мол.% и общим содержанием оксиэтиленовых блоков более чем 25 мас.%, которые имеют полученный в присутствии ЦБМ – катализатора поли(оксиэтилен/оксипропилен) – концевой блок. Также изобретение относится к способу получения полиолов. Изобретение позволяет получить длинноцепные полиолы простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп при очень низкой концентрации катализатора. 2 с. и 6 з.п. ф-лы.

1. Полиолы простых полиэфиров с содержанием первичных гидроксильных групп 40 - 95 мол.% и общим содержанием оксиэтиленовых блоков более чем 25 мас.%, которые имеют полученный в присутствии ЦБМ-катализатора поли(оксиэтилен/оксипропилен)-концевой блок.2. Полиолы простых полиэфиров по п.1 со среднечисловой молекулярной массой 1000 - 100000 г/мол.3. Способ получения полиолов по п.1 или 2, при котором исходные соединения с активными атомами водорода подвергают превращению путем ЦБМ-катализируемого полиприсоединения к смеси этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением ЭО:ПО 40:60 - 95:5.4. Способ по п.3, при котором используют исходные соединения с 1-8 гидроксильными группами и молекулярной массой 18 - 2000 г/мол.5. Способ по п.3 или 4, при котором в качестве исходных соединений с активными атомами водорода используют олигомерные пропоксилированные исходные соединения с 1-8 гидроксильными группами и среднечисловыми молекулярными массами 200 - 2000 г/мол.6. Способ по одному из пп.3-5, при котором исходное соединение с активными атомами водорода сначала удлиняют путем ЦБМ-катализируемого пропоксилирования и затем из этого удлиненного пропоксилированного промежуточного продукта ЦБМ-катализируемым полиприсоединением к смеси этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением ЭО:ПО = 40:60 = 95:5 в качестве концевого блока получают длинноцепной полиол простого полиэфира с содержанием первичных гидроксильных групп 40 - 95 мол.% и общим содержанием оксиэтиленовых блоков от более чем 25 мас.%.7. Способ по одному из пп.3-6, при котором ЦБМ-катализируемое полиприсоединение смеси этиленоксид/пропиленоксид в качестве концевого блока к исходным соединениям с активными атомами водорода осуществляют при температурах 20 - 200°С, общем давлении 0,001 - 20 бар и в отсутствие или в присутствии инертного органического растворителя.8. Способ по одному из пп.3-7, при котором применяют ЦБМ-катализатор в концентрациях 0,001 - 0,1 мас.%, считая на количество получаемого полиола простого полиэфира.