СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ Российский патент 2007 года по МПК C08G65/26 

Описание

Изобретение относится к технологии производства полиэфирполиолов, в частности к способу получения полиэфирполиолов с использованием двойных металлцианидных катализаторов.

Получение полиэфирполиолов в промышленности осуществляют преимущественно полиприсоединением алкиленоксидов к полифункциональными исходным соединениям, как, например, спирты, кислоты или амины, посредством основного катализа (например, КОН) (смотри, например, Gum, Riese & Ulrich (Hrsg.): «Reaction Polymers», Hanser Verlag, München, 1992, S.75-96). После окончания полиприсоединения основной катализатор необходимо удалить из полиэфирполиола очень дорогостоящим способом, например нейтрализацией, дистилляцией и фильтрацией. Кроме того, недостатком полученных основным катализом полиэфирполиолов является то, что с увеличением длины цепи непрерывно возрастает содержание монофункциональных полиэфиров с концевыми двойными связями (так называемых моноолов) и снижается функциональность.

Полученные полиэфирполиолы могут применяться для получения полиуретанов (например, эластомеров, пен, покрытий), в частности также для получения эластичных пенополиуретанов. Эластичные пенополиуретаны оказывают незначительное сопротивление при сжатии, обладают открыто-ячеистой структурой, являются воздухопроницаемыми и способны к обратимой деформации. Различают блочные пенопласты и формовочные пенопласты (смотри, например, Kunststoffhandbuch, Bd. 7, 3. Auflage, Hanser Verlag, München, 1993, S.193-252). Пенопласты, получаемые в массе, производят непрерывным или периодическим способом в виде полуфабриката и затем делают заготовки по соответствующим применению размерам и контурам (например, мягкая мебель, матрацы). Формовочные же пенопласты, напротив, получают периодическим способом, при котором пеноматериал получают непосредственно в желаемом виде (посредством наполнения пеноматериалом соответствующей формы).

Двойные металлцианидные (ДМЦ) катализаторы для получения полиэфирполиолов известны давно (смотри, например, патенты США US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 и US-A 5158922). Использование таких ДМЦ-катализаторов для получения полиэфирполиолов способствует снижению доли монофункциональных полиэфиров (моноолов), по сравнению с обычным получением полиэфирполиолов с использованием основных катализаторов. Улучшенные ДМЦ-катализаторы, которые описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 700949, ЕР-А 761708, международных заявках на патент WO 97/40086, WO 98/16310, немецких заявках на патент DE-A 19745120, DE-A 19757574 или DE-A 198102269, кроме того, обладают исключительно высокой активностью и позволяют получить полиэфирполиолы при очень низкой концентрации катализатора (25 частей на миллион или менее), так что отделения катализатора из полиола больше не требуется.

Полученные посредством ДМЦ-катализа полиэфирполиолы при получении пенополиуретанов, в частности эластичных пенополиуретанов, могут привести к техническим проблемам, например, к дестабилизации пены (усиленная предрасположенность оседанию пены) или к чрезмерно крупной ячеистости. Поэтому ДМЦ-катализируемые полиэфирполиолы не во всех случаях без согласования состава могут заменить соответствующие катализируемые основанием полиолы при получении эластичных пенополиуретанов.

Ближайшим аналогом изобретения является способ получения полиэфирполиолов путем полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода, в присутствии двойных металлцианидных катализаторов, в котором реакционную смесь пропускают через смеситель, например, системы ротор-статор (см. US 5689012 А, 18.11.1997).

Задачей изобретения является повышение характеристик по вспениванию получаемых в присутствии двойных металлцианидных катализаторов полиэфирполиолов в производстве пенополиуретанов.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения полиэфирполиолов путем полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям с молекулярной массой от 18 до 2000 и с 1-8 гидроксильными группами, содержащим активные атомы водорода, в присутствии двойных металлцианидных катализаторов, в котором во время реакции полиприсоединения реакционная смесь, по меньшей мере, один раз пропускают через струйный диспергатор, плотность энергии в котором составляет, по меньшей мере, 10⁵ Дж/м³, при этом время пребывания реакционной смеси в струйном диспергаторе за один проход составляет, по меньшей мере, 10^-6 секунды.

ДМЦ-катализаторы, подходящие для предложенного согласно изобретению способа, в принципе известны. Предпочтительно используют ДМЦ-катализаторы, известные из японской заявки на патент JP-A 4145123, европейских заявок на патент ЕР-А 654302, ЕР-А 700949, ЕР-А 743093, ЕР-А 761708, международных заявок на патент WO 97/40086, WO 98/16310, WO 99/19062, WO 99/19063, WO 99/33562, немецких заявок на патент DE-A 19834572, 19834573, 19842382, 19842383, 19905611, 19906985, 19913260, 19920937 или 19924672. Типичным примером являются описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 700949 высокоактивные ДМЦ-катализаторы, которые наряду с двойным металлцианидным соединением (например, гексацианокобальтатом (III) цинка) и органическим комплексными лигандами (например, трет-буталоном) дополнительно содержат полиэфирполиол со средней молекулярной массой более 500 г/моль.

В качестве примеров исходных соединений с молекулярной массой от 18 до 2000, предпочтительно 62-1000, и с 1-8, предпочтительно 2-6, гидроксильными группами, содержащих активные атомы водорода можно назвать, например: бутанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, бисфенол-А, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, сахароза, деструктурированный крахмал, вода или так называемый предварительно удлиненный стартер, который получают из вышеуказанных соединений посредством алкоксилирования.

В качестве алкиленоксидов используют предпочтительно этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, а также их смеси. Синтез полиэфирных цепей проводят только с одним мономерным эпоксидом или также статистически или поблочно с 2 или 3 различными мономерными эпоксидами. Более подробно данный процесс описан в «Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie», Band A21, 1992, стр.670 f.

В принципе полиприсоединение можно проводить любым способом алкоксилирования, известным для ДМЦ-катализа.

Можно использовать, например, обычный периодический способ. При этом ДМЦ-катализатор и исходное соединение помещают в реактор периодического действия, затем реактор нагревают до желаемой температуры и для активизации катализатора добавляют достаточное количество алкиленоксида. Как только катализатор активируется, о чем свидетельствует падение давления в реакторе, непрерывно добавляют остаток алкиленоксида до достижения желаемой молекулярной массы полиэфирполиола.

Также можно использовать непрерывный способ, по которому предварительно активированная смесь из ДМЦ-катализатора и исходного соединения непрерывно поступает в реактор непрерывного действия, например, непрерывный реактор с мешалкой (CSTR) или трубчатый реактор. Алкиленоксид дозируется в реактор, и полученный продукт непрерывно выводится.

Однако предпочтительно ДМЦ-катализируемое полиприсоединение проводят способом, по которому исходное соединение непрерывно подается во время полиприсоединения. При этом ДМЦ-катализируемое полиприсоединение может происходить при непрерывной дозировке исходного соединения периодическим способом, как описано в международной заявке на патент WO 97/29146, или непрерывным способом, как описано в международной заявке на патент WO 98/03571.

ДМЦ-катализируемое полиприсоединение может происходить при давлениях от 0,0001 до 20 бар, предпочтительно от 0,5 до 10 бар, особенно предпочтительно от 1 до 6 бар. Реакционные температуры составляют 20-200°С, предпочтительно 60-180°С, особенно предпочтительно 80-160°C.

Концентрация ДМЦ-катализатора составляет обычно 0,0005-1 мас.%, предпочтительно 0,001-0,1 мас.%, особенно предпочтительно 0,001-0,01 мас.%, в расчете на количество получаемого полиэфирполиола.

Пригодный для использования в предлагаемом способе струйный диспергатор схематически представлен на приложенном чертеже. Вместо струйного диспергатора можно использовать любой другой смеситель, работающий по такому же принципу.

Соблюдение заявленных минимальных значений плотности энергии и времени пребывания реакционной смеси в струйном диспергаторе за один проход является существенным с точки зрения достижения вышеуказанного технического результата.

При этом плотность энергии Ev определяется через разность давлений на насадке (давление гомогенизации) Δр_Н:

Ev[Дж/м³]=Δp_H.

Согласно изобретению используют плотности энергии, по крайней мере, 1×10⁵ Дж/м³, предпочтительно, по крайней мере, 3×10⁵ Дж/м³ и особенно предпочтительно, по крайней мере, 5×10⁵ Дж/м³. Время пребывания продукта в струйном диспергаторе должно составлять, по крайней мере, 1×10^-6 секунды, как правило, от 1×10^-5 до 1 секунды. Как правило, полиол пропускают несколько раз через струйный диспергатор.

Струйный диспергатор должен включаться в процесс смешения таким образом, чтобы непосредственно быть задействованным в процессе алкоксилирования. С этой целью струйный диспергатор, например, может включаться в циркуляционный процесс перекачивания в реакторе. Полиэфирполиол проходит через струйный диспергатор вместе с не вступившим в реакцию стартером, алкиленоксидом и катализатором. Введение реагентов и катализатора можно осуществлять независимо от струйного диспергатора в другом месте реактора. Для осуществления способа настоящего изобретения струйный диспергатор включается в циркуляционный процесс перекачивания. При этом плотность энергии, необходимая для достижения желаемого эффекта, не зависит от давления в реакторе. Решающее значение имеет только плотность энергии в струйном диспергаторе, которая пропорциональна потере давления перед струйным диспергатором.

Согласно другой форме осуществления способа настоящего изобретения струйный диспергатор используют непосредственно для смешивания потока эдукта с содержимым реактора. При этом эдукты, например: 1. исходная смесь, содержащая или один компонент, или смесь различных пригодных соединений, содержащих активные атомы водорода, 2. алкиленоксид или смесь алкиленоксидов, и, необязательно, 3. катализаторная суспензия, в условиях, в которых они между собой не реагируют, гомогенизируют любым пригодным способом и затем перемешивают в струйном диспергаторе с полиэфирполиолом, содержащим активный ДМЦ-катализатор. Пригодный в данном случае означает, что получается гомогенная катализаторная дисперсия.

В другом варианте эдукты в любой последовательности, по возможности через короткие промежутки времени, смешивают с полиэфирполиолом, содержащим активный DMC-катализатор. Для проведения этого процесса предпочтительно использовать несколько последовательно соединенных струйных диспергаторов. Последовательность добавляемых реагентов в данном случае для решения поставленной задачи не столь существенна. Предпочтительно сначала добавлять алкиленоксид или смесь алкиленоксидов, а затем исходную смесь, содержащую или один компонент, или смесь различных пригодных соединений, содержащих активные атомы водорода, поскольку таким образом благодаря очень высокой локальной концентрации низкомолекулярных исходных соединений предотвращается возможная дезактивация активного катализатора. Добавление катализатора нежелательно.

Обработку полиэфирполиолов в струйном диспергаторе проводят обычно при температурах от 20 до 200°С, предпочтительно 60-180°С, особенно предпочтительно 80-160°С.

В способе, предложенном согласно изобретению, полиэфирполиол полностью или частично получают посредством катализируемого двойным металлцианидным катализатором полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода.

В обычном периодическом процессе предпочтительно, например, использовать в качестве исходных соединений для ДМЦ-катализа олигомерных продуктов алкоксилирования со средней молекулярной массой от 200 до 2000 (г/моль). Это возможно посредством алкоксилирования низкомолекулярных исходных соединений, как, например, 1,2-пропиленгликоль или глицин, с помощью обычного основного катализа (например, КОН) или кислотного катализа.

Также так называемый «ЕО-Сар» (этиленоксидный концевой блок), который получают, например, взаимодействием поли(оксипропилен)полиолов или поли(оксопропилен/оксиэтилен)полиолов с этиленоксидом с целью превращения большей части вторичных гидроксигрупп полиэфирполиола в первичные гидроксигруппы, которое предпочтительно проводят с использованием основного катализа (например, КОН).

Получение полиэфирполиолов предлагаемым способом предпочтительно проводят так, чтобы, по меньшей мере, 20 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.% (соответственно в пересчете на количество алкиленоксида, использованного для получения полиэфирполиола) использованного алкиленоксида вступало в ДМЦ-катализируемое взаимодействие.

Полиэфирполиолы, полученные способом согласно изобретению, обладают значительно улучшенными свойствами вспенивания при получении мягких пенополиуретанов.

Примеры

Получение полиэфирполиолов

Полиол А (контрольный пример)

Полиол А является номинально трифункциональным полиэфирполиолом с молекулярной массой 3000 г/моль, который получен превращением глицерина с пропиленоксидом посредством катализа КОН (0,41 мас.%, в расчете на количество готового полиэфирполиола) при температуре 107°С и последующим отделением катализатора посредством нейтрализации серной кислотой, дегидратации и фильтрации.

Полиол В (контрольный пример)

Полиол В является номинально трифункциональным полиэфирполиолом с молекулярной массой 3000 г/моль, полученный превращением глицерина с пропиленоксидом при непрерывном дозировании исходного посредством ДМЦ-катализа (30 частей на миллион, в расчете на количество готового полиэфирполиола, катализатора на основе гексацианокобальтата цинка и ДМЦ, трет-бутанола в качестве лигандов и полученного посредством ДМЦ-катализа поли(оксипропилен)диола со средней молекулярной массой 4000 г/моль, описан в европейской заявке на патент ЕР-А 700949, пример 1) при температуре 130°С.

Полиол С

Полиол С представляет собой номинально трифункциональный полиэфирполиол с молекулярной массой 3000 г/моль, полученный путем взаимодействия глицерина с пропиленоксидом посредством ДМЦ-катализа при температуре 130°С и непрерывной подаче исходного соединения (30 частей на миллион, в пересчете на количество готового полиэфирполиола, цинкгексацианокобальтат-ДМЦ-катализатора, содержащего в качестве лиганда трет-бутанол, и полученного путем ДМЦ-катализа поли(оксипропилен)диола со средней молекулярной массой 4000 г/моль, описанного в европейской заявке на патент ЕР-А 700949, пример 1). Во время взаимодействия полиэфирполиол с помощью мембранно-поршневого насоса прокачивали через струйный диспергатор (одно отверстие с диаметром 0,43 мм) при массовом потоке 16 л/час. Падение давления в струйном диспергаторе составляло 10 бар, что соответствует плотности энергии 1×10⁶ Дж/м³. Время пребывания реакционной смеси в струйном диспергаторе составляет 4×10^-5 секунды.

Получение мягких пенополиуретанов

Для серии сравнительных исследований используют следующие материалы:

Полиол А (контрольный пример) Полиол В (контрольный пример) Полиол С ТДИ:смесь изомеров 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата с отношением 80:20, коммерчески доступная под названием Desmodur^® T80 (Bayer AG, D-51368 Leverkusen)Катализатор 1:бис(диметиламино)этиловый эфирСиликоновый стабилизатор 1:Tegostab^® BF 2370 (Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)Катализатор 2:катализатор на основе октоата олова, коммерчески доступный под названием Desmorapid^® SO (Rheinchemie Rheina GмbН, D-68219 Mannheim)

Для получения мягких пенополиуретанов используют следующую рецептуру:

Исходное веществоКоличество (г)Полиол А, В или С100,0Вода6,0Силиконовый стабилизатор 10,6Катализатор 10,1Катализатор 20,15ТДИ73,4

Способ получения

Все исходные вещества, кроме ТДИ, вначале в течение 20 секунд перемешивают с помощью высокоскоростной мешалки. Затем к смеси добавляют ТДИ и композицию гомогенизируют перемешиванием в течение 5 секунд. Вспениваемую композицию помещают в открытую облицованную бумагой форму с площадью основания 27×13 см, и после вспенивания выдерживают в нагретом до 100°С сушильном шкафу в течение 30 минут. После охлаждения пену разрезают посередине и подвергают визуальному анализу.

Пример №ПолиолАнализ пены1 (контрольный)Атонкая и правильная ячеистая структура, трещины и опадение отсутствуют2 (контрольный)Вгрубая, неправильная ячеистая структура, частично опадает3Стонкая и правильная ячеистая структура, трещины и опадение отсутствуют

Благодаря предложенной согласно изобретению обработке ДМЦ-катализируемого полиола с помощью струйного диспергатора получают продукт (полиол С), который по сравнению с необработанным продуктом (полиол В) без проблем перерабатывается до мягкого пенополиуретана.

Способ относится к технологии производства полиэфирполиолов, а именно к улучшенному способу получения полиэфирполиолов с использованием двойных металлцианидных катализаторов. Способ получения полиэфирполиолов осуществляют путем полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям с молекулярной массой от 18-2000 и с 1-8 гидроксильными группами, содержащим активные атомы водорода, в присутствии двойных металлцианидных катализаторов, в котором во время реакции полиприсоединения реакционную смесь, по меньшей мере, один раз пропускают через струйный диспергатор, плотность энергии в котором составляет, по меньшей мере, 10⁵-10⁶ Дж/м³, при этом время пребывания реакционной смеси в струйном диспергаторе за один проход составляет, по меньшей мере, 10^-6 секунды. 1 ил.

Способ получения полиэфирполиолов путем полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям с молекулярной массой от 18-2000 и с 1-8 гидроксильными группами, содержащим активные атомы водорода, в присутствии двойных металлцианидных катализаторов, в котором во время реакции полиприсоединения реакционную смесь, по меньшей мере, один раз пропускают через струйный диспергатор, плотность энергии в котором составляет, по меньшей мере, 10⁵-10⁶ Дж/м³, при этом время пребывания реакционной смеси в струйном диспергаторе за один проход составляет, по меньшей мере, 10^-6 секунды.