СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ АЗОТНОКИСЛОГО И УГЛЕКИСЛОГО КАЛЬЦИЯ В ИЗВЕСТКОВО-АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЕ Российский патент 2000 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к способам определения массовой доли азотнокислого и углекислого кальция в известково-аммиачной селитре, применяемым для аналитического контроля при производстве известково-аммиачной селитры, нашедшей широкое применение в качестве удобрения на почвах с недостатком кальция.

Известны различные объемные и весовые способы определения кальция [1. Д. П. Крешков. Основы аналитической химии. - М. : Химия, 1970, с.340-342]. Комплексометрический способ определения кальция является более точным и менее трудоемким.

Недостатком указанных способов является отсутствие сведений о влиянии на результат определения сопутствующих компонентов при анализе смеси, состоящей из нитрата аммония, нитрата и карбоната кальция.

Наиболее близким по технике выполнения анализа и составу анализируемой смеси является титриметрический способ определения массовой доли азотнокислого кальция в аммиачной селитре, основанный на реакции комплексообразования ионов кальция с трилоном Б (соль динатривая этилендиамин - N,N,N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная) - Na₂H₂V • 2H₂О. Для проведения анализа аммиачную селитру растворяют в воде, фильтруют и промывают осадок. Фильтрат и промывные воды помещают в колбу для титрования, добавляют аммиачную буферную смесь, индикатор или индикаторную смесь и титруют раствором трилона Б. [2. ГОСТ 2-85. Селитра аммиачная. Технические условия, с. 6 - 9 - прототип].

Недостатком способа является большая погрешность результатов анализа, которая изменяется с изменением соотношения компонентов анализируемой смеси, что затрудняет управление процессом выпуска известково-аммиачной селитры, поскольку незначительные изменения концентрации компонентов, входящих в ее состав, приводят к резкому изменению свойств.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа за счет уменьшения погрешности определения азотнокислого и углекислого кальция в известково-аммиачной селитре, устранение зависимости погрешности определения от соотношения компонентов в анализируемой смеси путем разделения азотнокислого и углекислого кальция подбором экстрагирующего растворителя при подготовке пробы для комплексометрического титрования по известному способу.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе определения массовой доли азотнокислого и углекислого кальция в известково-аммиачной селитре путем растворения пробы селитры с последующим комплексометрическим титрованием ионов кальция раствором трилона Б в аммиачно-буферной смеси с индикатором, согласно способу, при подготовке пробы к титрованию ее предварительно обрабатывают этиловым спиртом при соотношении пробы к этиловому спирту 1:19,7-39,4, оставшуюся часть растворяют в соляной кислоте и определяют известным титрометрическим способом концентрацию азотнокислого кальция в спиртовом растворе и углекислого кальция - в кислотном растворе.

Предварительное извлечение азотнокислого кальция из пробы путем экстрагирования его этиловым спиртом позволяет уменьшить погрешность анализа, так как растворение углекислого кальция не происходит независимо от соотношения компонентов в анализируемой смеси. При растворении пробы известково-аммиачной селитры в дистиллированной воде, имеет место завышение результата определения массовой доли азотнокислого кальция и занижение результата определения массовой доли углекислого кальция, так как углекислый кальций имеет определенную растворимость в воде (1,4 мг/100 г воды при 25^oC) и эта часть CaCO₃ определяется в сумме CCl(NO₃)₂. Этот известный факт мог бы быть учтен при расчете массовой доли азотнокислого кальция после проведения титрования. Однако растворимость углекислого кальция в воде увеличивается в присутствии нитрата аммония, причем увеличивается с увеличением концентрации нитрата аммония. Поскольку эта зависимость количественно в литературе не описана и имеет нелинейный характер, как нами было установлено, а также учитывая, что соотношение компонентов при производстве известково-аммиачной селитры колеблется, использовать расчетный способ с учетом растворимости CaCO₃ для корректировки погрешности определения не представляется возможным, причем, например, незначительное снижение концентрации Ca(NO₃)₂ в известково-аммиачной селитре связано с существенными технологическими трудностями из-за сущности процесса производства, а увеличение концентрации Ca(NO₃)₂ приводит к увеличению слеживаемости готового продукта [3. Технология аммиачной селитры. /Под ред. Олевского В.М.- М.: Химия, 1978, с. 240-247].

Определение массовой доли азотнокислого и углекислого кальция в известково-аммиачной селитре проводят следующим образом.

Вначале определяют массовую долю азотнокислого кальция. Берут 2 г известково-аммиачной селитры, взвешивают, результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака, переносят в сухой стакан вместимостью 300 см³, приливают 70 см³ этилового спирта и перемешивают содержимое стакана на магнитной мешалке в течение 20 минут. Затем фильтруют через двойной фильтр "синяя лента", собирая фильтрат в коническую колбу для титрования вместимостью 250 см³. Осадок промывают несколько раз 30 см³ этилового спирта, присоединяя промывной раствор к основному фильтрату. Если в фильтрат перешла часть продукта, фильтрование повторяют. Осадок на фильтре сохраняют для определения карбоната кальция. К спиртовому фильтрату добавляют 20 см³ аммиачно-буферного раствора, 5-6 капель раствора хрома темно-синего и титруют из микробюретки раствором трилона Б молярной концентрации с (Na₂H₂Y•2H₂0) - 0,025 моль/дм³ до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю. Буферный раствор с pH 9,5-10,0 готовят следующим образом: 54 г хлористого аммония растворяют в 200 см³ дистиллированной воды, к полученному раствору прибавляют 350 см³ раствора аммиака с массовой долей 25% и доводят объем раствора водой до 1000 см³; массовую долю азотнокислого кальция (X2) в процентах в сухом веществе вычисляют по формуле:

где V - объем раствора трилона Б концентрации с (Na₂H₂Y•2H₂O) = 0,025 моль/дм³, израсходованный на титрование кальция, см³;
K - поправочный коэффициент для приведения действительной концентрации раствора трилона Б к номинальной с (Na₂H₂Y•2H₂O) = 0,025 моль/дм³,
0,0041 - масса азотнокислого кальция, соответствующего 1 см³ раствора трилона Б концентрации точно с (Na₂H₂Y•2H₂O) = 0,025 моль/дм³, г;
X1 - массовая доля воды,%;
m - масса навески известково-аммиачной селитры, г.

За результат измерения массовой доли азотнокислого кальция принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышает значения допускаемого расхождения, равного + 0,027%.

Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата измерений +1,83%.

Массовую долю углекислого кальция определяют следующим образом. Фильтр с осадком, полученным после растворения навески ИАС в спирте, помещают в химический стакан, в котором производили растворение, постепенно приливая раствор соляной кислоты до прекращения выделения углекислого газа, затем дают избыток кислоты (3-5 см³) и кипятят раствор до полного растворения навески. После этого раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 250 см³, охлаждают, доводят объем раствора водой до метки и тщательно перемешивают. Для титрования в коническую колбу вместимостью 250 см³ отбирают 25 см³ раствора, разбавляют водой до 100 см³, добавляют одну каплю раствора метилового красного и нейтрализуют аммиаком до перехода красной окраски раствора в желтую, приливают 20 см³ аммиачно-буферного раствора, 5-6 капель раствора хрома темно-синего и титруют раствором трилона Б до изменения окраски в синюю. Массовую долю углекислого кальция (X3) в процентах в сухом веществе вычисляют по формуле:

где V - объем раствора трилона Б в концентрации (Na₂H₂Y•2H₂O) =0,05 моль/дм³, израсходованный на титрование кальция, см³;
K - поправочный коэффициент для приведения действительной концентрации раствора трилона Б к номинальной с (Na₂H₂Y•2H₂O) = 0,05 моль/дм³,
0,0050 - масса азотнокислого кальция, соответствующего 1 см³ раствора трилона Б концентрации точно с (Na₂H₂Y•2H₂O) = 0,05 моль/дм³, г;
X1 - массовая доля воды,%;
m - масса навески известково-аммиачной селитры, г.

За результат измерения массовой доли углекислого кальция принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышает значения допускаемого расхождения, равного + 0,17%.

Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата измерений + 0,7% при доверительной вероятности P=0,95.

Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности для предлагаемого способа определяем путем анализа 30 проб известково-аммиачной селитры и вычисляем с применением статистических методов по методическим указаниям (Нормируемые показатели точности измерений в методиках выполнения измерений, регламентированных в документации на химическую продукцию. - МУ 6/113-30-19-83, М.: 1983). Для сравнения предлагаемого и известного способов готовили в лабораторных условиях точно сдозированные смеси по рецептуре и технологии производства известково-аммиачной селитры [см. источник 2 с. 243-247] . Приготовленные смеси анализировали по предлагаемому и известному способам. Результаты представлены в таблице.

Как видно из таблицы, при определении CaCO₃ по предлагаемому способу (примеры 1-7) погрешность колеблется в пределах + 0,09-0,19%, в то время как по известному способу для тех же проб погрешность колеблется в пределах 1,73-4,64% (10-16). При определении Ca(NO₃)₂ по известному способу погрешность колеблется в пределах + 0,003-0,09%, по известному способу она колеблется в пределах 2,809-6,568%. При уменьшении соотношения пробы селитры к этиловому спирту до 1: 15 (пример 8) увеличивается погрешность определения из-за неполного экстрагирования азотнокислого кальция из пробы. При увеличении соотношения до 1:45 (пример 9) результат определения не изменяется, поэтому нет необходимости увеличивать расход этилового спирта.

Таким образом определение массовой доли азотнокислого и углекислого кальция в известково-аммиачной селитре предлагаемым способом позволяет устранить зависимость погрешности определения от соотношения компонентов в анализируемой смеси, повысить точность измерений и достоверность результатов.

Изобретение применимо для аналитического контроля при производстве известково-аммиачной селитры. Сущность изобретения заключается в том, что пробы селитры растворяют с последующим комплексометрическим титрованием ионов кальция раствором трилона Б в аммиачно-буферной смеси с индикатором, причем при подготовке пробы к титрованию ее предварительно обрабатывают этиловым спиртом при соотношении пробы к этиловому спирту 1:19,7 - 39,4, оставшуюся часть растворяют в соляной кислоте и титрометрическим способом определяют концентрацию азотнокислого кальция в спиртовом растворе и углекислого кальция - в кислотном растворе. Изобретение позволяет повысить точность измерений и достоверность результатов, устранить зависимость погрешности определения от соотношения компонентов в анализируемой смеси. 1 табл.

Способ определения массовой доли азотнокислого и углекислого кальция в известково-аммиачной селитре путем растворения пробы селитры с последующим комплексометрическим титрованием ионов кальция растворов трилона Б в аммиачно-буферной смеси с индикатором, отличающийся тем, что при подготовке пробы к титрованию ее предварительно обрабатывают этиловым спиртом при соотношении пробы к этиловому спирту 1 : 19,7 - 39,4, оставшуюся часть растворяют в соляной кислоте и определяют известным титрометрическим способом концентрацию азотнокислого кальция в спиртовом растворе и углекислого кальция - в кислотном растворе.