СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2008 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к исследованию или анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот путем титрования в присутствии химических индикаторов.

Диалкиловые эфиры алкилфосфоновых кислот, в частности метилфосфоновой кислоты, являются продуктами деструкции фосфорорганических отравляющих веществ (зарин, зоман, Ви-икс) в процессе их уничтожения.

Для обеспечения экологической безопасности деятельности объектов по хранению и уничтожению химического оружия осуществляется мониторинг окружающей среды, который предполагает измерение определенных параметров и сравнение их с соответствующими нормативными значениями. Для решения задач, связанных с разработкой, поверкой и градуировкой средств измерения, разработкой и метрологической аттестацией методик выполнения измерений содержания фосфорорганических отравляющих веществ, продуктов их деструкции в контролируемых средах, контроля показателей качества измерений, выполняемых аттестованными химико-аналитическими лабораториями, необходима метрологическая аттестация стандартных образцов, основной задачей которой является точное определение массовой доли основного вещества определяемого (исследуемого) продукта с погрешностью, не превышающей 1% при доверительной вероятности Р=0,95 [1-4].

Известен способ определения измерений массовых концентраций зарина, зомана, Ви-икс в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием [5]. Недостатками этого способа являются: относительно высокая погрешность измерения (±21% - ±24%) и длительность проведения анализа (более 60 минут).

Известен способ определения микроколичеств изопропилового эфира фторангидрида метилфосфоновой кислоты (зарин) в почве [6] с помощью биохимического анализа. Точность данного метода в значительной степени определяется строгими временными и температурными параметрами пробоподготовки и составляют до ±25.

Наиболее близким по технической сущности является способ определения фосфорорганических соединений, содержащих фосфоновую группу, путем обработки раствора анализируемой пробы сульфосалицилатом железа при рН 5,2-6,2 с последующим фотометрированием полученного раствора [7].

Способ характеризуется значительной сложностью и длительностью пробоподготовки, а также необходимостью поддержания заданного рН в ходе анализа.

Целью предлагаемого изобретения является исключение стадии сложной подготовки реактивов, использования дорогостоящего оборудования, снижение погрешности количественного определения до 1,0% при определении массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот в стандартных образцах различной категории.

Указанная цель достигается применением титриметрического способа определения массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот.

Суть предлагаемого способа заключается в том, что анализируемое вещество гидролизуют до соответствующей алкилфосфоновой кислоты путем кипячения с избытком концентрированной (47,6%) бромистоводородной кислоты товарных марок. Далее проводят количественное определение образовавшейся метилфосфоновой кислоты путем нейтрализации ее гидроксидом натрия. Точки эквивалентности определяют по кислотно-основным индикаторам.

Предлагаемый способ измерения массовой доли основного вещества в исследуемых образцах (диизопропилового, диизобутилового, дипинаколинового, O-метилового-O'-изобутилового эфиров метилфосфоновой кислоты) проводят в следующей последовательности.

В колбу с навеской (0,10-0,12 г) исследуемого диэфира метилфосфоновой кислоты добавляют 3-4 см³ концентрированной (47,6%) бромистоводородной кислоты и проводят упаривание реакционной массы до остаточного объема 0,3-0,5 см³. Остаточный объем реакционной смеси в объеме 0,3-0,5 см³ охлаждают до комнатной температуры и количественно переносят в коническую колбу вместимостью 100 см³ путем смывания содержимого колбы дистиллированной водой (пятью порциями по 10 см³). К полученному раствору из капельницы добавляют три капли 0,1%-ного раствора метилового красного в 60%-ном этиловом спирте, перемешивают и осторожно нейтрализуют раствор путем добавления из бюретки раствора едкого натра с концентрацией 1 моль/дм³ до слаборозового цвета. Затем титрование продолжают раствором едкого натра с концентрацией 0,1 моль/дм³ до перехода слаборозовой окраски в соломенно-желтую. После достижения такой точки эквивалентности из капельницы добавляют 10 капель 0,1%-ного раствора тимолфталеина в 90%-ном этиловом спирте и дотитровывают раствором едкого натра с концентрацией 0,1 моль/дм³ до перехода окраски раствора в синий цвет [8]. Одновременно проводят в аналогичных условиях холостой опыт. По израсходованному объему едкого натра и с учетом массы исследуемого соединения количественно определяют массовую долю основного вещества в диэфирах метилфосфоновой кислоты. При 10 параллельных измерениях относительная погрешность измерения не превысила ±1,0% при доверительной вероятности Р=0,95.

Вычисление результатов измерений массовой доли М, мас.%, основного вещества в диэфире метилфосфоновой кислоты выполняют по формуле:

где V₁ - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование пробы диэфира МФК с тимолфталеином, мл;

V₂ - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование пробы с тимолфталеином в холостом опыте, мл;

Т - титр диэфира метилфосфоновой кислоты, эквивалентный 1 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г/мл:

Т=0,01801838 г/мл, для диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты;

Т=0,02082378 г/мл, для диизобутилового эфира метилфосфоновой кислоты;

Т=0,02643458 г/мл, для дипинаколинового эфира метилфосфоновой кислоты;

Т=0,01661568 г/мл, для О-метилового-O'-изобутилового эфира метилфосфоновой кислоты;

К - поправочный коэффициент к концентрации раствора едкого натра, (К=1 при использовании стандарт-титра,);

m - масса навески пробы диэфира МФК, взятая для измерений, г.

Примечание: Выбор общего поправочного коэффициента К при расчете массовой доли основного вещества (M) по выражению (1) обусловлен возможностью определения М в отсутствии стандарт-титра едкого натра (ТУ 6-09-2540-72). Определение коэффициента поправки в этом случае проводят в соответствии с ГОСТ 25794.1-83 - ГОСТ 25794.3-83.

Общее время продолжительности одного анализа с учетом времени на подготовку пробы составляет до 60 мин.

В качестве примера в таблицах 1-4 приведены результаты анализов массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты, являющиеся продуктами деструкции фосфорорганических отравляющих веществ.

Таблица 1Результаты определения массовой доли основного вещества состава диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и его смесей для аттестации с элементами статистической обработкиСодержание в образце С,%Номер результата КХАРезультаты параллельных определений, %Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %Среднее арифметическое определений, n=12Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %12123456997,0198,198,098,0598,083330,154649298,298,398,25397,897,997,85498,198,398,20597,597,997,70698,398,498,35798,397,998,10898,098,298,10998,498,098,201098,598,498,451197,797,697,651297,998,398,10Смесь для аттестации 94,01.95,195,395,2094,96250,1109842.95,095,495,203.94,995,195,004.95,095,395,155.95,294,895,006.94,794,694,657.94,895,194,958.95,294,694,909.94,694,994,7510.95,194,794,9011.94,595,194,8012.94,995,295,05Смесь для аттестации 91,01.89,990,490,1590,066670,1403412.90,490,290,303.89,790,189,904.90,689,890,205.89,589,889,656.90,190,490,257.90,290,190,158.89,890,089,909.89,989,689,7510.89,990,290,0511.90,390,090,1512.90,290,590,35

Таблица 2Результаты определения массовой доли основного вещества состава диизобутилового эфира метилфосфоновой кислоты и его смесей для аттестации с элементами статистической обработкиСодержание в образце С, %Номер результата КХАРезультаты параллельных определений, %Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %Среднее арифметическое определений, n=12Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %12123456997,0197,697,597,5597,950,171882298,198,498,25398,297,998,05497,797,797,70597,997,697,75698,097,897,90798,498,198,25898,598,298,35997,697,897,701098,198,398,201197,897,697,701298,098,098,00Смесь для аттестации 94,01.95,295,495,3095,01250,1533332.95,395,595,403.94,794,994,804.95,495,195,255.95,294,194,656.94,994,994,907.94,594,994,708.95,395,195,209.94,894,994,8510.95,394,795,0011.94,995,295,0512.94,995,295,05Смесь для аттестации 91,01.90,390,190,2090,050,1538552.90,490,390,353.89,690,089,804.89,989,789,805.90,089,889,906.90,289,589,857.90,590,190,308.89,790,490,059.89,990,490,1510.90,490,390,3511.90,589,990,2012.89,789,689,65

Таблица 3Результаты определения массовой доли основного вещества состава дипинаколинового эфира метилфосфоновой кислоты и его смесей для аттестации с элементами статистической обработкиСодержание в образце С, %Номер результата КХАРезультаты параллельных определений, %Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %Среднее арифметическое определений, n=12Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %12123456997,0196,796,996,8096,991670,153756296,596,796,60397,197,097,05497,397,297,25596,996,596,70696,997,397,10796,897,096,90897,297,297,20997,097,497,201096,696,896,701197,497,297,301297,297,097,10Смесь для аттестации 94,01.94,294,194,2093,966670,1280342.94,194,494,253.93,894,093,904.94,094,394,155.94,293,793,956.93,493,693,507.93,894,193,958.94,193,693,859.94,093,993,9510.94,293,994,0511.93,694,093,8012.93,994,294,05Смесь для аттестации 91,01.91,391,391,3091,041670,1584582.91,190,890,953.90,590,890,654.90,691,090,805.90,991,090,956.91,091,391,157.91,491,291,308.91,291,591,359.91,491,491,4010.90,791,190,9011.91,090,990,9512.90,691,090,80

Таблица 4Результаты определения массовой доли основного вещества состава О-метилового-О'-изобутилового эфира метилфосфоновой кислоты и его смесей для аттестации с элементами статистической обработкиСодержание в образце С,%Номер результата КХАРезультаты параллельных определений, %Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %Среднее арифметическое определений, n=12Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %12123456998,0198,298,198,1598,154170,165607298,198,298,15398,298,398,25498,398,498,35598,398,198,20698,398,298,25798,498,198,25898,498,598,45998,798,398,501097,597,897,651197,897,897,801297,897,997,85Смесь для аттестации 94,01.94,394,294,2594,041670,1519552.94,294,394,253.94,193,994,004.94,394,394,305.94,093,893,906.93,993,893,857.93,893,793,758.93,693,793,659.93,994,093,9510.93,894,193,9511.94,594,294,3512.94,194,594,30Смесь для аттестации 90,01.90,390,290,2590,104170,1773772.89,689,889,703.90,190,390,204.90,290,190,155.89,989,689,756.90,290,190,157.89,689,589,558.90,390,090,159.90,490,290,3010.90,690,290,4011.90,290,590,3512.90,390,390,30

Результаты таблиц 1-4 свидетельствуют, что полученные по предлагаемому способу средние значения массовых долей основного вещества диэфиров метилфосфоновой кислоты с доверительной вероятностью 0,95 имеют расхождение с истинным значением в пределах 1,0%.

Таким образом, предложенный способ позволяет определять массовую долю основного вещества в диэфирах алкилфосфоновых кислот с погрешностью, не превышающей 1% с доверительной вероятностью Р=0,95 и может быть использован при метрологической аттестации стандартных образцов предприятий или Государственных стандартных образцов.

Источники информации

1. Стандартные образцы состава чистых веществ. Методы аттестации. Основные положения. МИ 2574-2000, УрНИИМ, 2000. 10 с.

2. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. М., 1998. 25 с.

3. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М., 2002. 4.1-5.

4. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. МИ 2336-2002. 48 с.

5. Сборник методик выполнения измерений фосфорорганических отравляющих веществ газохроматографическим методом с ПФД и ферментативным методом. Федеральное управление по безопасному хранению и уничтожению химического оружия. ФУ/5/90, М., 2005, 179 с.

6. Н.И.Алимов, А.Ю.Лобур, С.А.Баженов, Л.Н.Солодкова, С.Н.Щербин. Патент РФ №2213349. Войсковая часть 61469, 2001.

7. Э.С.Плигина, Л.Ф.Крамнюк, Г.И.Семерикова, В.В.Воронина. Авторское свидетельство №1051415 А1. Сибирский НИИ нефтяной промышленности, 1982.

8. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии, пер. с англ., т.1-2, М., 1979 г.

Изобретение относится к анализу небиологических материалов химическими способами, путем гидролиза и последующего титрования в присутствии химических индикаторов. Способ заключается в анализе их водных растворов, когда пробу в количестве 0,10-0,12 г обрабатывают 4 мл концентрированного 47,6%-ного раствора бромистоводородной кислоты, реакционную смесь упаривают до остаточного объема исследуемого раствора 0,3-0,5 мл, нейтрализуют 1 н. раствором гидроокиси натрия в присутствии индикатора метилового красного до появления слаборозового окрашивания; титруют 0,1 н. раствором гидроокиси натрия до перехода слабо-розовой окраски в соломенно-желтую, добавляют тимолфталеин и дотитровывают до перехода окраски в устойчивый сине-зеленый цвет, а массовую долю основного вещества рассчитывают из соотношения:

где V₁ - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование пробы диалкилового эфира алкилфосфоновой кислоты с тимолфталеином, мл; V₂ - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование пробы с тимолфталеином в холостом опыте, мл; Т - титр диалкилового эфира алкилфосфоновой кислоты, эквивалентный 1 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г/мл; К - поправочный коэффициент к концентрации раствора едкого натра, (К=1 при использовании стандарт-титра); m - масса навески пробы диалкилового эфира алкилфосфоновой кислоты, взятая для измерений, г. Достигается упрощение и повышение точности определения. 4 табл.

Способ определения массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот, заключающийся в анализе их водных растворов, отличающийся тем, что, с целью использования в заводских лабораториях и снижения погрешности количественного определения, пробу в количестве 0,10-0,12 г обрабатывают 4 мл концентрированного 47,6%-ного раствора бромистоводородной кислоты, реакционную смесь упаривают до остаточного объема исследуемого раствора 0,3-0,5 мл, нейтрализуют 1 н. раствором гидроокиси натрия в присутствии индикатора метилового красного до появления слаборозового окрашивания; титруют 0,1 н. раствором гидроокиси натрия до перехода слабо-розовой окраски в соломенно-желтую, добавляют тимолфталеин и дотитровывают до перехода окраски в устойчивый сине-зеленый цвет, массовую долю основного вещества рассчитывают из соотношения:

где V₁ - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование пробы диалкилового эфира алкилфосфоновой кислоты с тимолфталеином, мл;

V₂ - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование пробы с тимолфталеином в холостом опыте, мл;

Т - титр диалкилового эфира алкилфосфоновой кислоты, эквивалентный 1 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г/мл;

K - поправочный коэффициент к концентрации раствора едкого натра, (K=1 при использовании стандарт-титра);

m - масса навески пробы диалкилового эфира алкилфосфоновой кислоты, взятая для измерений, г.