СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ Российский патент 2004 года по МПК C01G3/08 C01B21/48 

Изобретение относится к способам растворения металлической меди и может быть использовано для переработки вторичных отходов, например электронного лома, омедненных отходов металлических циркония и гафния, отходов сверхпроводниковых материалов в медной оболочке.

Известен способ растворения меди в горячей концентрированной серной кислоте [Реми Г. Курс неорганической химии. - М.: Мир, 1974, Т.2]. По этому способу в результате растворения образуется сульфат меди и выделяется оксид (II) серы. Основные недостатки способа использование крайне агрессивного реагента и образование токсичного газа, который необходимо уловить (нейтрализовать).

Наиболее близок к изобретению по технической сущности способ растворения меди в азотной кислоте[Глинка Н.Г. Общая химия. М. Госхимиздат, 1952.]. Этот процесс проходит легче, без нагревания. Возможно растворение меди в концентрированной кислоте и растворение в разбавленной кислоте.

По первому варианту на 1 моль меди по стехиометрии расходуется 3 моль азотной кислоты, и в результате реакции образуется нитрат меди и выделяются оксиды азота в соотношении NO:NO₂ = 1:1. Растворение меди в концентрированной азотной кислоте сопровождается сильным разогревом раствора и, как следствие, термическим разложением азотной кислоты и дополнительным выделением оксидов азота в газовую фазу.

По второму варианту расход азотной кислоты несколько снижается (2,67 моль кислоты на 1 моль меди), причем 75% кислоты расходуется на образование нитрата меди, а 25%-оксида азота (NO):

Недостатки азотнокислого растворения меди: выделение в газовую фазу значительного количества оксидов азота, улавливание или нейтрализация которых связаны с большими техническими трудностями и затратами. Это особенно относится к малотоннажным производствам, например к переработке электронного лома или удалению медного покрытия с поверхности отходов, например металлических циркония или гафния.

Технический результат, на достижение которого направлен предлагаемый способ, - снижение выделения оксидов азота при растворении меди в азотной кислоте.

Результат достигается тем, что способ растворения меди включает в себя перевод меди в раствор азотной кислотой, нейтрализацию выделяющихся оксидов азота и переработку полученных растворов. Растворение меди ведут азотной кислотой с концентрацией не более 270 г/л при одновременной нейтрализации оксидов азота непосредственно в растворе по мере их образования предварительно введенным в раствор нитратом аммония, причем нитрат аммония вводят в азотную кислоту в количестве 100-300% от стехиометрически необходимого и скорость растворения меди регулируют порционным и постепенным введением выщелачивающего раствора.

Нитрат аммония выполняет роль восстановителя выделяющихся оксидов азота:

Способ осуществляется следующим образом.

Обрабатываемые медьсодержащие отходы помещают в реактор и заливают выщелачивающим раствором. В качестве последнего используют водный раствор азотной кислоты (с содержанием НNO₃ не более 270 г/л), в котором растворен нитрат аммония с избытком 100-300% по отношению к стехиометрически необходимому в соответствии с реакцией

Процесс выщелачивания проводят при комнатной температуре. Скорость растворения меди регулируют порционным и постепенным введением выщелачивающего раствора.

После окончания выщелачивания меди отходы промывают водой, сушат и отправляют на утилизацию. Медьсодержащие растворы регенерируют.

Сочетание относительно низких концентраций азотной кислоты в растворе и температуры процесса выщелачивания обеспечивает снижение скорости растворения меди и выделения оксидов азота, что создает благоприятные условия для перевода последних в элементарный азот. Эффект восстановления оксидов азота нитратом аммония усиливается при порционном и постепенном введении выщелачивающего раствора в реактор.

Пример 1.

Выщелачивание медной пластины 10Х1 Oм·м толщиной 0,44 мм проводили концентрированной кислотой (d=l,356 кг/л) при расходе кислоты 3,3 моль/моль Сu. Полное растворение пластины произошло за 2 ч и сопровождалось бурным выделением оксидов азота и разогревом раствора. Выделяющиеся при выщелачивании меди газы содержали смесь NO и NO₂

Пример 2.

Выщелачивание медной пластины проводили в тех же условиях, что и в примере 1, но в присутствии нитрата аммония (1,3 моль/моль Сu). Процесс растворения проходил несколько медленнее, но также через 2 ч закончился полностью и сопровождался бурным выделением оксидов азота и разогревом раствора, несмотря на наличие в выщелачивающем растворе нитрата аммония.

Пример 3.

Выщелачивание медной пластины толщиной 0,44 мм проводили раствором азотной кислоты (364 г/л) при расходе кислоты 3,3 моль/моль Сu и нитрата аммония 1,3 моль/моль Сu. Через 5 ч растворилось 98% меди. Выделяющиеся газы окрашены в бурый цвет и содержали 94% оксидов азота и 6% азота.

Пример 4.

Выщелачивание медной пластины (пример 1) проводили разбавленной в три раза концентрированной азотной кислотой (266 г/мл) при расходе кислоты 3,3 моль/моль Си. Через 5 ч растворилось 97,2% меди, разогрева раствора не было, в газовую фазу переходит закись азота, слабо окрашенная в бурый цвет.

Пример 5.

Выщелачивание медной пластины проводили в условиях опыта 4, но в присутствии нитрата аммония - 1,3 моль/моль Сu, 200% от стехиометрически необходимого по реакции (4). Следует отметить существенное снижение скорости растворения меди. Через 5 ч растворилось 72,0% меди. В газовую фазу выделяется в основном молекулярный азот (97%), разогрева раствора не обнаружено. Остаточная кислотность 85,7 г/л. Количество перешедшей в раствор меди и расход азотной кислоты практически полностью соответствуют реакции (4).

Пример 6.

Выщелачивание медной пластины толщиной 0,44 мм проводили при увеличенном, по сравнению с опытом 5 содержании нитрата аммония в растворе - 2 моль/моль Сu, т.е. 300% от стехиометрически необходимого по реакции (4). Достигнуто 100%-ное восстановление закиси азота и выделение в газовую фазу молекулярного азота.

Пример 7.

Выщелачивание медной пластины толщиной 0,44 мм проводили при пониженном по сравнению с опытом 5 содержании нитрата аммония в растворе - 0,65 моль/моль Сu, т.е. 100% от стехиометрически необходимого по реакции (4). Содержание азота в выделяющихся газах снизилось до 66%.

Пример 8.

Выщелачивание медной пластины толщиной 0,12 мм проводили раствором азотной кислоты (255 г/л) при расходе кислоты 3,0 моль/моль Сu в присутствии нитрата аммония (2,0 моль/моль Сu). Содержание азота в выделяющихся газах 100%.

Пример 9.

Выщелачивание медной пластины (пример 8) проводили раствором азотной кислоты (255 г/л) при расходе кислоты 4,6 моль/моль Сu в присутствии нитрата аммония - 1,35 моль/моль Сu, 150% от стехиометрически необходимого по реакции (4). Увеличение расхода кислоты при одновременном увеличении поверхности обрабатываемой медной пластины (примерно в 3,7 раза по сравнению с пластиной толщиной 0,44 мм) привело к существенному снижению степени восстановления закиси азота: содержание азота в выделяющихся газах понизилось до 27% (в примере 5 - 97%)

Пример 10.

Выщелачивание медной пластины (0,12 мм) проводили тем же раствором азотной кислоты, что и в опыте 9, следующим образом. Раствор разделили на три части и одной залили медную пластину. Остальные две ввели в реактор через 3 и 6 ч соответственно. Доля азота в выделяющихся газах возросла до 62%.

Пример 11.

Проведен опыт, аналогичный описанному в примере 10, с одним изменением: первая часть раствора предварительно была разбавлена водой в 2 раза. Выход азота повысился до 89%.

Из приведенных примеров видно, что для восстановления выделяющихся в процессе выщелачивания меди оксидов азота необходимо привести в равновесие скорости их образования и взаимодействия с нитратом аммония. Этого можно добиться снижением концентрации азотной кислоты, введением в раствор избытка нитрата аммония, постепенным и порционным вводом кислоты в реактор в процессе реакции для снижения скорости образования оксидов азота.

Техническая эффективность предлагаемого способа выщелачивания металлической меди заключается в том, что при использовании предлагаемого способа в результате взаимодействия оксидов азота с нитратом аммония в газовую фазу в основном выделяется молекулярный азот, чем резко облегчается очистка отходящих газов.

Использование: переработка вторичных отходов, например электронного лома, омедненных отходов металлических циркония и гафния, отходов сверхпроводниковых материалов в медной оболочке. Способ включает перевод меди в раствор азотной кислотой, нейтрализацию выделяющихся оксидов азота, переработку полученных растворов. Растворение меди ведут азотной кислотой с концентрацией не более 270 г/л. Одновременно проводят нейтрализацию оксидов азота непосредственно в растворе предварительно введенным в раствор нитратом аммония. Нитрат аммония вводят в азотную кислоту в количестве 100-300% от стехиометрически необходимого. Скорость растворения меди регулируют постепенным введением выщелачивающего раствора. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ растворения меди, включающий в себя перевод меди в раствор азотной кислотой, отличающийся тем, что растворение меди ведут азотной кислотой с концентрацией не более 270 г/л при одновременной нейтрализации оксидов азота непосредственно в растворе по мере их образования предварительно введенным в раствор нитратом аммония, после чего проводят переработку полученных растворов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрат аммония вводят в азотную кислоту в количестве 100-300% от стехиометрически необходимого.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость растворения меди регулируют порционным постепенным введением выщелачивающего раствора.