ГИДРОКСИД КОБАЛЬТА Со(ОН) Российский патент 2004 года по МПК C01G51/04 

Изобретение относится к гидроксидам Со²⁺,^{которые можно использовать при синтезе промышленных катализаторов (процессы полного и селективного окисления, гидрирования СО, NO_x и др.) и высокотехнологичных материалов для других областей применения (литий-кобальт-оксидные катодные материалы для ионных аккумуляторов).}

Механизм твердофазных превращений при синтезе и физико-химические свойства (в том числе каталитические) указанных целевых продуктов существенно зависят от особенностей структуры и дисперсности Со(ОН)₂.

Известен гидроксид Со²⁺, обозначенный в патентах и научной литературе как β -Со(ОН)₂. Модификация β -Со(ОН)₂ является относительно стабильной. Этот гидроксид состоит из гексагональных пластинчатых кристаллов с размерами до тысячи нм и имеет удельную поверхность 0.1-10 м²/г [JP 11292549, 26 Oct. 1999], характеризуется бруситоподобной структурой Mg(OH)2 и содержит ионы Со²⁺ только в октаэдрической кислородной координации [Pertlik Fr. The distortion of the hexagonal close packing of oxygen atoms in Со(ОН)₂ compared to isotypic brucite-type structures // Monatshefte fur Chemie, 1999, V.130, №9, Р.1083-1088.]. Структурная модель и параметры кристаллической решетки гидроксида β -Со(ОН)₂ бруситоподобной структуры с параметрами решетки а=3.17 и с=4.65 из [Kamath P.V., Therese G.H.A., Gopalakrishnan J. On the existence of hydrotalcitelike phases in the absence of trivalent cations.//.J. Solid State Chem., 1997, V.128, №1, Р.38-41.] приведены на фиг.1. К недостаткам β -Со(ОН)₂ относятся низкая реакционная способность самого гидроксида (температура начала дегидратации около 300° С), сложный фазовый состав и низкая реакционная способность промежуточных продуктов термообработки β -гидроксида (СоО(ОН), СоО, Со₃O₄ и т.д.).

Известен гидроксид Со²⁺, обозначенный в патентах и научной литературе как α -Со(ОН)₂. Из нескольких предложенных для α -Со(ОН)₂ моделей [Kamath P.V., Therese G.H.A., Gopalakrishnan J. On the existence of hydrotalcite-like phases in the absence of trivalent cations. // J.Solid State Chem., 1997, V.128, №1, Р.38-41] более экспериментально обоснованной считается модель, основанная на гидротальцитподобной структуре (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·_{4H2O), не содержащей, однако, в гидроксидном слое катионов М³⁺. Необходимый для гидротальцитподобной модели α -Co(OH)2 нескомпенсированный положительный заряд гидроксидного слоя обеспечивается частичным протонированием гидроксильных групп в октаэдре [Со²⁺(ОH)6]^4- по уравнению М(OH)2+хН→ [М(OH)2-х(H2O)х]^x+ [Kamath P.V., Therese G.H.A, Gopalakrishnan J. On the existence of hydrotalcite-like phases in the absence of trivalent cations. // J.Solid State Chem., 1997, V.128, №1, Р.38-41]. Положительный заряд гидроксидного слоя компенсируется анионами используемых солей Со²⁺, которые внедряются на стадии синтеза в межслоевое пространство α -Со(ОН)2. В этой модели предполагается искаженная октаэдрическая координация ионов Со²⁺. Искажение октаэдра [Со²⁺(OH)6]^4- обусловлено частичным замещением в первой координационной сфере ОН-групп другими лигандами, например молекулами Н2O. Структурная модель и интервалы значений параметров а=3.05-3.12 и с=7.5-8.0 кристаллической решетки α -Со(ОН)2 гидротальцитподобной структуры из [Kamath P.V., Therese G.H.A., Gopalakrishnan J. On the existence of hydrotalcite-like phases in the absence of trivalent cations. // J.Solid State Chem., 1997, V.128, №1, Р.38-41; Rajamathi M., Kamath P.V., Seshadri R. Chemical synthesis of α -cobalt hydroxide // Mater. Res. Bull., 2000, V.35, №2, Р.271-278] представлены на фиг.2. К недостаткам α -Со(ОН)2 относятся непостоянство химического состава и высокая чувствительность его к условиям синтеза и старения гидроксида, что затрудняет получение из α -Со(ОН)2 целевых продуктов с воспроизводимыми характеристиками.}

В патентах и научной литературе не известны гидроксиды Со(ОН)₂ с тетраэдрической кислородной координацией ионов Со⁺.

В основу заявляемого изобретения положена задача синтеза гидроксида Со(ОН)₂ с необычной для таких систем тетраэдрической кислородной координацией ионов Со²⁺. Эту модификацию мы обозначаем как γ -Со(ОН)₂. Задача синтеза γ -Со(ОН)₂ решается путем гидролиза и поликонденсации аква-ионов Со²⁺ с формированием фрагментов такого гидроксида из “сшитых” между собой по ребрам гидроксильных тетраэдров. Структурный фрагмент гидроксида γ -Со(ОН)₂ представлен на схеме:

где: n - число ионов Со²⁺ в структурном фрагменте γ -Со(ОН)₂.

Наиболее близким по способу приготовления является "Кобальт-гидроксидный пигмент и способ его получения" (Пат. JP 61163123, C 01 G 51/04, 23.07.1986). В противопоставленном способе к водному раствору КОН с концентрацией 0.82 моль/л приливают водный раствор Со(NО₃)₂ с концентрацией 0.41 моль/л и выдерживают суспензию при 60° С в течение 3 ч при барботаже через нее N₂. При этом формируются гексагональные пластинчатые кристаллы гидроксида кобальта с диаметром ~0.1 мкм и толщиной 200 . Кристаллы покрывают пленкой SiO₂ для повышения устойчивости полученного гидроксида кобальта к окислению. Значение рН, при котором ведут осаждение гидроксида кобальта, и структура получаемого гидроксида не приведены. Однако форма и размеры кристаллов полученного гидроксида позволяют заключить, что гидроксид кобальта имеет гексагональную структуру β -Со(ОН)₂ и содержит ионы Со²⁺ только в октаэдрической кислородной координации.

Согласно изобретению, предлагаемый гидроксид кобальта Co(OH)₂ характеризуется тем, что он содержит ионы Со²⁺ в тетраэдрической кислородной координации и состоит из нанодисперсных частиц с преимущественными размерами 1.5-3.0 нм.

Образцы гидроксидов γ -Со(ОН)₂ синтезируют приливанием с заданной объемной скоростью водных растворов гидроксидов первой группы Периодической системы или NH₄OH к водным растворам солей Со²⁺ при барботаже через суспензию N₂ так, чтобы исключить окисление в маточных растворах Со²⁺ до Со³⁺ при получении осадков.

Более конкретно гидроксид кобальта Со(ОН)₂ с тетраэдрической кислородной координацией ионов Со²⁺ получают приливанием водных растворов щелочей с концентрациями 1.0-2.5 моль/л и со скоростями не ниже 0.2 л/ч при комнатной температуре до конечного значения рН 6.0-12.0, выдержке суспензии Со(ОН)₂ при перемешивании в течение 15 мин с барботажем через нее азота.

Химический и фазовый состав синтезированных образцов определяют методами количественного химического и рентгенофазового анализа (РФА). Рентгеновские съемки проводят на дифрактометре D-8 (Bruker) в СuКα -излучении с использованием графитового монохроматора на отраженном пучке.

Кислородное координационное окружение и степень окисления ионов Со²⁺ в синтезированных гидроксидах кобальта определяют путем анализа электронных спектров диффузного отражения (ЭСДО) в ближней ультрафиолетовой и видимой областях. Спектры снимают на спектрофотометре UV-2501 PC фирмы “Shimadzu” с приставкой диффузного отражения ISR-240 А. Спектры регистрируют относительно стандарта отражения - BaSO₄ в диапазоне 900-190 nm (11000-54000 см^-1). Данные ЭСДО представляют в виде функции Кубелки-Мунка, F(R).

Размеры частиц гидроксида γ -Со(ОН)₂ оценивают по данным малоуглового рентгеновского рассеяния (МУР). Съемки проводят в камере КРМ-1 (диапазон углов 2 θ от 7’ до 5° , излучение СuКα ), после чего из углового распределения интенсивности МУР J(9) рассчитывают функцию распределения частиц по диаметрам D_n(r) в предположении об их сферической форме. Используют связь этих функций (где f(r,θ ) - форм-фактор) [GrimerA., Fournet G. // Small-angle scattering of X-rays. N-Y.: J.Wiley, Sons Inc. 1955.9]. Отметим, что использованная нами методика позволяла изучать распределение частиц по размерам в интервале 0.6-30.0 нм.

Для исследования методами ЭСДО, РФА и МУР образцы сразу после их синтеза отделяют от маточника на центрифуге при 6000 об/мин с последующим выполнением указанных измерений на пастах Со(ОН)₂.

На рентгенограммах образцов, содержащих новую модификацию гидроксида кобальта γ -Со(ОН)₂, имеются три характерные уширенные линии с положением их максимумов d=5.31; 2.77 и 2.31 , которые не соответствуют положению линий как на рентгенограммах α - и β -Со(ОН)₂, так и основных солей Со²⁺. Размеры областей когерентного рассеяния (о.к.р.) рентгеновских лучей на частицах γ -Со(ОН)₂, рассчитанные известным способом из полуширины линий на рентгенограммах, в различных кристаллографических направлениях составляют 2.0-3.0 нм. Это свидетельствует о нанодисперсном состоянии заявляемого гидроксида γ -Со(ОН)₂. По современным представлениям к нанодисперсным системам относят твердые вещества с размерами частиц 1.0-100.0 нм.

Данные по о.к.р. для γ -Со(ОН)₂ хорошо согласуются с результатами измерения распределения частиц γ -Со(ОН)₂ по размерам, полученных методом МУР. Из фиг.3 видно, что γ -Со(ОН)₂ имеет узкое распределение частиц по размерам (0.5-2.5 нм) с преимущественным размером около 1.5 нм.

Принципы отнесения полос поглощения ЭСДО к тем или иньм состояниям окисления кобальта и в зависимости от координационного окружения хорошо разработаны. Известно [Lever А.В.Р. // Inorganic Electronic Spectroscopy. 2nd Ed. Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo: Elsevier. 1987], что для ионов Со²⁺ (d⁷-элeктpoннaя конфигурация, ⁴F - основной терм свободного иона, ⁴P - ближайший вышележащий терм возбужденного состояния иона) по d-d-переходам четко разделяются их октаэдрическая и тетраэдрическая координации. Для ионов Со2+Oh

возможны три перехода: ⁴T_1g→4T_2g, ⁴T_1g→4A_2g, ⁴T_1g(F)→ ⁴T_1g(P), но в исследуемую нами область попадает только переход ⁴T_1g(F)→ ⁴T_1g(P) в области 19000 см^-1. Для ионов Со2+Td также возможны три перехода: ⁴A₂→4T₂, ⁴A₂→4T₁, ⁴A₂(F)→ ⁴T₁(P). Первые два перехода лежат в низкочастотной области и нерегистрируются прибором. В исследуемую нами область попадает только переход ⁴A₂(F)→ ⁴T₁(P) в виде мультиплета в области 15000 см^-1. Отличием полос поглощения (п.п.) ионов Со2+Td является их большая интенсивность по сравнению с ионами Со2+Oh [LeverA.B.P. // Inorganic Electronic Spectroscopy. 2nd Ed. Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo: Elsevier. 1987].

На фиг.4, кр.1 представлен ЭСДО гидроксида γ -Со(ОН)₂, полученного по примеру 1. Из спектра видно, что доминирующей является идеальная тетраэдрическая кислородная координация ионов Со²⁺, о чем свидетельствуют интенсивные п.п.14500, 15000 и 16000 см^-1, обусловленные полностью разрешенной мультиплетной природой перехода ⁴A₂(F)→ ⁴T₁(P), характерного для ионов Со2+Td

. Кроме того, в спектре этого образца наблюдается п.п.19000 см^-1, обусловленная ионами Со2+Oh содержащимися в примесной фазе СоСl₂·_2Н2O.

Установленная нами температура начала дегидратации γ -Со(ОН)₂ (около 140° С) свидетельствует о высокой реакционной способности γ -Со(ОН)₂ в твердофазных превращениях.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В реактор, содержащий 0.1 л водного раствора CoCl₂ с концентрацией 2.5 моль/л, дозирующим насосом со скоростью 3 л/час подают 0.0325 л водного раствора LiOH с концентрацией 5 моль/л. Смешение растворов соли Со²⁺ и LiOH осуществляют при интенсивном перемешивании суспензии и барботаже через нее азота. После завершения смешения растворов для усреднения состава суспензию Со(ОН)₂ перемешивают еще в течение 15 мин. Конечное значение рН суспензии составляет 6.5. Пасту отделяют от маточного раствора на центрифуге при 6000 об/мин. Паста содержит 7.6 г гидроксида γ -Со(ОН)₂ с ионами Со²⁺ в тетраэдрической кислородной координации (см. фиг.4, кр.1, мультиплет п.п.14500, 15000 и 16000 см^-1 от Со2+Th

). Преимущественный размер частиц γ -Со(ОН)₂ около 1.5 нм (фиг.3). На рентгенограмме синтезированного гидроксида имеются три уширенных линии с положениями их максимумов d=5.31; 2.77 и 2.31 .

Пример 2. В реактор, содержащий 0.1 л водного раствора CoCl₂ с концентрацией 1 моль/л, дозирующим насосом со скоростью 3 л/час подают 0.1 л водного раствора NaOH с концентрацией 2 моль/л. Смешение растворов соли Со²⁺ и NaOH осуществляют при интенсивном перемешивании суспензии и барботаже через нее азота. После завершения смешения растворов для усреднения состава суспензию Со(ОН)₂ перемешивают еще в течение 15 мин. Конечное значение рН суспензии составляет 10.5. Пасту отделяют от маточного раствора на центрифуге при 6000 об/мин. Паста содержит 9.3 г гидроксида γ -Со(ОН)₂ с ионами Со²⁺ в тетраэдрической кислородной координации (см. фиг.4, на которой показаны спектры ЭСДО: 1- образца γ -Со(ОН)2, полученного по примеру 1; 2- образца, полученного γ -Со(ОН)₂ по примеру 2; кр.2, п.п.15500 см^-1 от Со2+Td

). Преимущественный размер частиц γ -Со(ОН)₂~1.6 нм. Рентгенограмма этого образца соответствует рентгенограмме образца γ -Со(ОН)₂, синтезированного по примеру 1.

Пример 3. То же, что и по примеру 2. Отличие состояло в том, что после смешения растворов соли Со²⁺ и щелочи, добавлением раствора соляной кислоты понижают рН суспензии от 10.5 до 8.0 и проводят старение суспензии в течение 5 суток. Паста содержит 9.3 г гидроксида γ -Со(ОН)₂ с ионами Со²⁺ в тетраэдрической кислородной координации (см. фиг.5, п.п.15000 см^-1 от Со2+Td

). Образец содержит также примесь β -Со(ОН)₂ (см. фиг.5, п.п.21000 см^-1 от Со2+Oh). Преимущественный размер частиц γ -Со(ОН)₂~1.8 нм.

Пример 4. В реактор, содержащий 0.1 л водного раствора Со(NО₃)₂ с концентрацией 1 моль/л, дозирующим насосом со скоростью 0.2 л/ч подают 0.075 л водного раствора NaOH с концентрацией 2 моль/л. Смешение растворов соли Со²⁺ и NaOH осуществляют при интенсивном перемешивании суспензии и барботаже через нее азота. После завершения смешения растворов для усреднения состава суспензию Со(ОН)₂ перемешивают еще в течение 15 мин. Конечное значение рН суспензии составляет 7.0. Пасту отделяют от маточного раствора на центрифуге при 6000 об/мин. Паста содержит 7.0 г гидроксида γ -Со(ОН)₂ с ионами Со²⁺ в тетраэдрической кислородной координации (наличие в ЭСДО п.п.15500 см^-1 от Со2+Td

). Преимущественный размер частиц γ -Со(ОН)₂~1.7 нм.

Пример 5. В реактор, содержащий 0.1 л водного раствора NaOH с концентрацией 2 моль/л, дозирующим насосом со скоростью 3 л/час подают 0.1 л водного раствора CoCl₂ с концентрацией 1 моль/л. Смешение растворов NaOH с раствором соли Со²⁺ осуществляют при интенсивном перемешивании суспензии и барботаже через нее азота. После завершения смешения растворов для усреднения состава суспензию Со(ОН)₂ перемешивают еще 15 мин. Конечное значение рН составляет 6.5. Пасту отделяют от маточного раствора на центрифуге при 6000 об/мин. Паста содержит 8.9 г гидроксида α -Со(ОН)₂ и 0.4 г γ -Со(ОН)₂ (см. фиг.6, мультиплет п.п.18800, 20000, 21700 см^-1 от искаженного Со2+Oh

содержащегося в α -Co(OH)₂ и п.п.15000 см^-1 от Со2+Td содержащегося в γ -Со(ОН)₂).

Полученный гидроксид кобальта Со(ОН)₂ содержит ионы Со²⁺ в тетраэдрической кислородной координации и состоит из нанодисперсных частиц с преимущественными размерами 1.5-3.0 нм. Гидроксид кобальта Со(ОН)₂ обладает высокой дисперсностью, низкими температурами дегидратации и перехода в оксидное состояние, имеет низкую температуру восстановления до металлического кобальта с сохранением высокой дисперсности. Новое качество полученного гидроксида кобальта Со(ОН) позволяет упростить технологию и снизить энергетические затраты при получении кобальтсодержащих материалов для различных областей применения.

Изобретение относится к гидроксидам кобальта, которые можно использовать при синтезе промышленных катализаторов и высокотехнологических материалов. Гидроксид кобальта Со(ОН)₂ содержит ионы Со²⁺ в тетраэдрической кислородной координации и состоит из нанодисперсных частиц с преимущественными размерами 1,5-3,0 нм. Техническим результатом является синтез гидроксида кобальта с необычной для таких систем тетраэдрической кислородной координацией ионов Со²⁺. 6 ил.

Гидроксид кобальта Со(ОН)₂, отличающийся тем, что он содержит ионы Со²⁺ в тетраэдрической кислородной координации и состоит из нанодисперсных частиц с преимущественными размерами 1,5-3,0 нм.