СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2018 года по МПК B01J32/00 B82Y40/00 B01J21/04 B01J21/06 B01J23/10 

Изобретение относится к области синтеза дисперсных мезопористых материалов на основе в системе ZrO₂(Y₂O₃)- Al₂O₃ для носителей катализаторов. Решаемая изобретением проблема заключается в следующем.

Парциальное окисление одного из главных компонентов природного газа, метана, в синтез-газ (смесь Н₂ и СО) привлекает все большее внимание исследователей, так как природный газ является основным источником энергетического сырья, в связи с чем исследования по созданию каталитических систем, способных селективно окислять метан являются очень актуальными. Данные, полученные авторами работы [1], указывают на возможность снижения температуры каталитической конверсии метана за счет применения носителей катализаторов на основе оксидных систем, поэтому одним из приоритетных направлений в современном материаловедении является получение оксидных нано-дисперсных порошков для создания эффективных носителей катализаторов. Основные требования, предъявляемые к носителям активной фазы в каталитических процессах - химическая инертность, термическая и фазовая стабильность, высокой удельной поверхностью (> 100 м²/г), мезопористая структура с объемом пор более 0.15 см³/г.Как правило, в качестве носителей катализаторов при конверсии метана в синтез-газ используется платина и палладий, нанесенные на Al₂O₃ и ZrO₂ [2-5], однако, такие катализаторы имеют высокую стоимость и малую термическую стабильность, что неизменно ведет к поиску более выгодных систем, поэтому в последнее десятилетие все чаще основным компонентом каталитических систем метана в синтез-газ являются металлы VIII группы (Fe, Со, Ni) [6].

Наибольший интерес для катализа представляют метастабильные нанодисперсные фазы: γ- Al₂O₃ [7, 8] и частично стабилизированный диоксид циркония (t-ZrO₂) [9], которые благодаря развитой внутренней пористости, облегчают диффузию реагентов и продуктов реакций к каталитическим активным центрам и от них. Это обстоятельство может быть очень важным в случае каталитических реакций, лимитированных диффузией реагентов, то есть в процессах, идущих с очень большой скоростью. В настоящее время в качестве перспективного компонента для катализаторов рассматривается система Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃), нанокомпозиты на ее основе позволяют обеспечить термическую стабильность фазовой и пористой структуры как носителя, так и непосредственно катализатора. Твердый раствор на основе диоксида циркония - ZrO₂(Y₂O₃) является упрочняющей фазой для алюмооксидной матрицы, а также тормозит фазовый переход γ-Al₂O₃ в другие модификации оксида алюминия (θ-Al₂O₃ и α-Al₂O₃), сохраняя при этом высокую дисперсность системы Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃). В свою очередь Al₂O₃ блокирует рост кристаллитов фазы t-ZrO₂, что понижает вероятность зародышеобразования моноклинной фазы (m-ZrO₂) при термической обработке материала [10], а также, благодаря наличию на поверхности γ-Al₂O₃ кислотных и основных центров реально расширить возможности модифицирования и нанесения каталитически активных компонентов [3].

Важным звеном в создании носителей катализаторов является технологический аспект, связанный с поиском оптимальных методов синтеза, которые позволят влиять на формирование фаз и их структурные особенности, дисперсность и пористость порошков-прекурсоров, что в дальнейшем облегчит создание базового компонента с заданными свойствами для каталитических систем. Наиболее востребованный метод получения многокомпонентных оксидных систем - совместное осаждение гидроксидов. Данный метод обеспечивает композиционную гомогенность и достаточно высокую удельную поверхность синтезируемого продукта, не требуя при этом специального оборудования и дорогостоящих реактивов. Однако, использование метода совместного осаждения для получения дисперсных композиций на основе системы Al₂O₃ - ZrO₂(Y₂O₃) может быть не слишком эффективным. Во-первых, величина рН-осаждения гидроксида алюминия лежит в очень узком интервале - от 9.2 до 9.4, и при больших значениях рН начинается процесс растворения Al(ОН)₃, что может привести к нарушению заданного соотношения оксидов [11, 12]. Во-вторых, при термическом разложении продукта соосаждения в системе Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃) очень вероятно образование соединения алюмоиттриевого граната (Y₃Al₅O₁₂) [13] и в этом случае количества Y₂O₃, стабилизирующего диоксид циркония в тетрагональной модификации будет недостаточно для образования фазы t-ZrO₂. Поэтому необходимо тщательно подбирать условия для проведения синтеза порошков-прекурсоров в системе Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃).

Из источников патентной информации известен способ получения мезопористых ксерогелей и нанопорошков в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ для носителей катализаторов при конверсии метана в синтез-газ, включающий приготовление ксерогеля, характеризуется тем, что в качестве исходных реагентов используют 0.05-0.15М водные растворы солей ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O, Y(NO₃)₃⋅6H₂O и Al(NO₃)₃⋅9H₂O, которые совместно осаждают водным раствором аммиака 0.05-0,15М, при этом при совместном осаждении гидроксидов в реакторе поддерживают постоянное значение рН в интервале 9,15-9,45 с помощью раствора NH₄Cl, после чего соосажденные гидроксиды высушивают и подвергают криохимической обработке при температуре от -20 до -30°С в течение суток, а затем полученные ксерогели термообрабатывают при температуре 500-650°С до получения метастабильного тетрагонального твердого раствора на основе ZrO₂.

Технический результат, достигаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков, заключается в обеспечении при осаждении пространственной удаленности друг от друга центров зародышеобразования гидроксидов и замедлению их роста, а, следовательно, и образованию крупных агломератов, а криохимическая обработка осадков приводит к удалению большей части водной составляющей (адсорбционные молекулы H₂O и структурно связанная вода в виде ОН^--групп), что способствует формированию поровой структуры ксерогелей.

Данное техническое решение принято в качестве прототипа заявленного способа.

Недостатком прототипа, не позволяющим достичь задачи изобретения, является использование одновременного осаждения гидроксидов циркония, иттрия и алюминия в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃, это может привести образованию фазы алюмоиттриевого граната (Y₃Al₅O₁₂) при совместном осаждении гидроксидов в системе 70 мас. % Al₂O₃-30 мас. % ZrO₂(Y₂O₃). В результате чего количества Y₂O₃, стабилизирующего диоксид циркония в тетрагональной модификации, будет недостаточно для формирования именно фазы t-ZrO₂, что вызовет нарушение заданного химического состава и свойств конечного продукта.

Задача изобретения - разработка технологии жидкофазного синтеза нанокомпозиций в системе 70 мас. % Al₂O₃-30 мас. % ZrO₂(Y₂O₃) с обеспечением необходимой дисперсность и пористости ксерогелей и порошков.

Сущность изобретения заключается в следующей совокупности существенных признаков.

Способ получения дисперсных мезопористых материалов на основе оксида алюминия для носителей катализаторов, включающий совместное осаждение гидроксидов в системе ZrO₂-Y₂O₃, характеризующийся тем, что заявленный способ реализуют в два этапа, при этом на первом этапе в процессе совместного осаждение гидроксидов в системе ZrO₂-Y₂O₃ получают три порции гелеобразных осадков, а соосаждение проводят из 0.1М растворов азотнокислых солей циркония и иттрия, взятых в соотношении необходимом для получения итогового состава ZrO₂(3 мол. % Y₂O₃), при этом в качестве осадителя используют одномолярный водный раствор гидроксида аммония, затем на втором этапе свежеприготовленные осадки состава ZrO₂(3 мол. % Y₂O₃) смешивают в заданном стехиометрическом соотношении с насыщенными водными растворами бемита, изопропилата алюминия и нитрата алюминия для получения конечного продукта состава 70 мас. % Al₂O₃-30 мас. % ZrO₂ (Y₂O₃), в результате чего образовывают суспензии, которые интенсивно перемешивают многолопастной мешалкой в течение 10-20 мин., а затем подвергают замораживанию при температуре от минус 20°С до минус 30°С в течение суток, сублимационной сушке при температуре 25°С и давлении 20 Па в течение 5 часов, после чего полученный порошок подвергают конечной термической обработке при температуре 700-730°С.

Технический результат, достигаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков, заключается в том, что на стадии осаждения гидроксидов в системе ZrO₂-3 мол. % Y₂O₃ происходит образование трехмерных зародышей кристаллической фазы в виде плоских пластинок на основе тетрамерных комплексов [Zr(OH)₂⋅nH₂O]₄⁸⁺, которые, соединяясь мостиковыми ОН^--группами образуют «мягкие» агломераты, состоящие как из аморфных, так и кристаллических частиц. Поэтому можно считать, что процесс формирования кристаллической фазы твердого раствора ZrO₂(3 мол. % Y₂O₃) начинается уже на стадии соосаждения гидроксидов циркония и иттрия. На втором этапе в результате криохимической обработки суспензий происходит частичное испарение водной составляющей, приводящее к уменьшению количества контактов между частицами дисперсной фазы, что позволяет избежать образования крупных агломератов и получить в дальнейшем материалы с высокой удельной поверхностью

Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлены микрофотографии ксерогелей в системе Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃) в зависимости от используемого источника оксида алюминия, на фиг. 2 - изотермы адсорбции-десорбции ксерогелей в системе 70 мас. % Al₂O₃-30 мас. % ZrO₂(Y₂O₃), на фиг. 3 - результаты термического анализа ксерогелей в системе 70 мас. % Al₂O₃-30 мас. % ZrO₂(Y₂O₃), на фиг. 4 - дифрактограммы образцов в системе 70 мас. % Al₂O₃-30 мас. % ZrO₂(Y₂O₃) после термообработки при 350°С, на фиг. 5 - дифрактограмма образцов 1-3 в системе 70 мас. % Al₂O₃-30 мас. % ZrO₂(Y₂O₃) после термообработки при 700°С, на фиг. 6 - дифференциальные кривые распределения пор по размерам в порошках системы 70 мас. % Al₂O₃-30 мас. % Zr₂O(Y₂O₃).

Заявленный способ реализуют следующим образом. Исходные реагенты для синтеза приведены в таблице 1.

Синтез осуществляли в два этапа. На первом этапе синтеза методом совместного осаждения гидроксидов в системе ZrO₂-Y₂O₃ были получены 3 порции гелеобразных осадков. Соосаждение проводили из 0.1 М растворов азотнокислых солей циркония и иттрия, взятых в соотношении необходимом для получения итогового состава ZrO₂ мол. % Y₂O₃). В качестве осадителя использовали одномолярный водный раствор гидроксида аммония. Совместное осаждение всех трех гидроксидов - Al(ОН)₃, ZrO(OH)₂, Y(ОН)₃ - проводить нецелесообразно, так как велика вероятность взаимодействия гидроксидов иттрия и алюминия, которые осаждаются при достаточно близких значениях рН (7.2 и 9.3 соответственно), что в дальнейшем может привести к образованию соединения Y₃Al₅O₁₂ [13].

На стадии осаждения гидроксидов в системе ZrO₂-3 мол. % Y₂O₃ происходит образование трехмерных зародышей кристаллической фазы в виде плоских пластинок на основе тетрамерных комплексов [Zr(OH)₂⋅nH₂O]₄⁸⁺, которые, соединяясь мостиковыми ОН^--группами образуют «мягкие» агломераты, состоящие как из аморфных, так и кристаллических частиц. Поэтому процесс формирования кристаллической фазы твердого раствора ZrO₂ (3 мол. % Y₂O₃) начинается уже на стадии соосаждения гидроксидов циркония и иттрия. На втором этапе синтеза свежеприготовленные осадки состава ZrO₂(3 мол. % Y₂O₃) смешивали в заданном стехиометрическом соотношении с насыщенными водными растворами бемита, изопропилата алюминия и нитрата алюминия для получения конечного продукта состава 70 мас. % Al₂O₃-30 мас. % ZrO₂(Y₂O₃), в результате чего образовывались суспензии, которые интенсивно перемешивали многолопастной мешалкой в течение 15 мин., а затем подвергали замораживанию при -30°С (24 ч) и сублимационной сушке (25°С, ~20 Па, 5 ч). В результате криохимической обработки суспензий происходит частичное испарение водной составляющей, приводящее к уменьшению количества контактов между частицами дисперсной фазы, что позволяет избежать образования крупных агломератов и получить в дальнейшем материалы с высокой удельной поверхностью [17]. Полученный в результате предшествующих операций порошок подвергают конечной термической обработке при температуре 700-730°С.

Полученные материалы исследовали с использованием следующих методов.

1. Рентгенофазовый анализ (РФА) для установления структуры и фазового состава порошков. Исследование проводили на дифрактометре «Дрон-3» с монохроматическим CuK α-излучением. Идентификацию пиков на дифрактограммах осуществляли с помощью международной кристаллографической и кристаллохимической базы ICDD-2006. Используя формулу Селякова-Шерера: d_hkl=kλ/(β⋅cosθ), по профилю наиболее интен-сивной дифракционной линии рассчитана область когерентного рассеяния кристаллита [14]. d_hkl - область когерентного рассеяния (размер наночастицы); k - коэффициент, зависящий от формы области когерентного рассеяния наночастицы, λ - длина волны падающего излучения (Cu-K_α); β - полуширина дифракционной пика; θ - угол дифракционного рассеяния Бреэгга. Погрешность оценки величины d_hkl составляет 8-10%. В случае нанокристаллических материалов область когерентного рассеяния часто отождествляют с размером наночастицы, поскольку предполагается, что наночастица не '"разбивается" на более дисперсные фрагменты и соответственно состоит из одной области когерентного рассеяния [15].

2. Метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) для определения площади удельной поверхности ксерогелей и порошков, а также распределения пор по размерам (анализатор сорбции газов Quantachrom NOVA 4200е). Перед измерениями образцы дегазировали в сушильном отделении при 40°С в течение 5 ч.

3. Метод электронной микроскопии для исследования текстуры порошков (электронный микроскоп ЭМ-125 с U_уск. = 75 кВ). Исследуемые порошки перед просмотром фиксировали на опорной сетке с помощью коллоидной пленки.

4. Термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1000 фирмы MOM) на воздухе в интервале температур 20-1000°С для изучения процессов термолиза ксерогелей. Съемку проводили в корундовых тиглях, скорость нагрева составляла 10°С/мин.

5. Термическая обработка ксерогелей и порошков для изучения процессов фазообразования в диапазоне температур 100-1000°С (электрическая печь фирмы Naberterm).

Ксерогели в системе Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃), образовавшиеся после криохимической обработки и сублимационной сушки, по результатам РФА, имеют рентгеноаморфную структуру, хотя вполне вероятно, что в аморфной массе ксерогелей существуют и области кристалличности, соответствующие кубической метастабильной фазе твердого раствора ZrO₂(3 мол. % Y₂O₃). Методом электронной микроскопии установлено, что синтезированные ксерогели представляют собой совокупность «мягких» агломератов, размер которых не превышает 500 нм, фиг. 1. Удельная поверхность и поровая структура ксерогелей исследована методом БЭТ, тип капиллярно-конденсационного гистерезиса на изотермах адсорбции-десорбции азота ксерогелей, фиг. 2, свидетельствует об их мезопористой структуре и позволяет констатировать наличие щелевидных пор, сформированных пластинчатыми частицами [18].

Текстурные характеристики ксерогелей приведены в таблице 2.

Обозначения: - D_агл. - средний размер агломератов, S_уд. - площадь удельной поверхности, V_пop - объем пор, D_пор - диаметр пор.

Из таблицы 2 следует, что ксерогель, для синтеза которого использовали АlO(ОН), имеет большую площадь удельной поверхности (288 м²/г) по сравнению с образцами 2 и 3 (251 и 267 м²/г), это связано с высокой дисперсностью самого бемита.

Методом ДТА изучено термическое разложение ксерогелей, фиг. 3, эндотермические эффекты в интервале температур 100-300°С характеризуют процесс их дегидратация (удаление адсорбционной и химически связанной воды). Рентгенофазовый анализ образцов, полученных после термообработки при 350°С, фиг. 4, фиксирует начальную стадию процесса кристаллизации ксерогелей в системе Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃), на дифрактограммах образцов 1 и 3 присутствуют «размытые» пики γ-АlOОН (бемит) и с'-ZrO₂ (метастабильный кубический твердый раствор на основе диоксида циркония). Образец 2 при 350°С можно считать однофазным, так как на дифрактограмме регистрируется только фаза c'-ZrO₂, отсутствие фазы на основе Al₂O₃ связано с тем, что разложение изопропилата алюминия начинается при более высокой температуре [19]. «Размытая» форма дифракционных максимумов на фиг. 4 говорит о высокой дисперсности образующихся кристаллических фаз в системе Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃). Первые экзотермические эффекты (420, 435 и 430°С) на кривых ДТА, фиг. 3, характеризуют завершение процесса кристаллизации фазы c'-ZrO₂. При дальнейшем повышении температуры для образца 2 на кривой ДТА фиксируется экзотермический эффект (510°С), который отражает выделение оксидов углерода (СО и СО₂) при разложении изопропилата алюминия [19]. Экзотермические эффекты при 610, 630 и 640°С соответствуют процессу формирования фазы γ-Al₂O₃, также в интервале температур 600-700°С происходит фазовый переход c'-ZrO₂→t-ZrO₂ [11]. Учитывая результаты ДТА и РФ А, была выбрана оптимальная температура для обработки ксерогелей - 700-730°С. При этой температуре получены двухфазные композиции (γ-Al₂O₃+t-ZrO₂), фиг. 5.

Фазовый состав и характеристики текстуры порошков в системе 70 мас. % Al₂O₃-30 мас. % ZrO₂ (Y₂O₃) после термообработки при 700-730°С (1 ч) приведены в таблице 3.

Обозначения: d - средний размер кристаллитов, S_уд. - площадь удельной поверхности,

V_пор - объем пор, D_пop - диаметр пор.

Согласно данным таблицы 3, использование изопропилата алюминия в качестве источника Al₂O₃ (образец 2) позволяет получить более пористый нанокомпозит в системе Аl₁О₃ -ZrO₂(Y₂O₃), это можно объяснить тем, что при разложении изопропилата алюминия выделяются оксиды углерода (СО и СО₂), вызывающие дополнительное диспергирование (разрыхление) порошка.

Однако, следует заметить, что при температурах выше 700°С в образце 2 возможно присутствие твердого углерода (С _тв.), который возникает при разложении Al[(СН₃)₂СНО]₃ [19], поэтому велика вероятность загрязнения конечного продукта синтеза.

После термообработки ксерогелей при 700-730°С на изотермах адсорбции-десорбции сохраняется капиллярно-конденсационный гистерезис, соответствующий щелевидной форме пор, но уменьшается количество адсорбируемого азота в области малых относительных давлений, гистерезисная петля сдвигается в область больших значений Р/Р_o. Также наблюдается изменение однородности поровой структуры во всех синтезированных порошках системы Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃), на дифференциальных кривых распределения объема пор по диаметру фиксируются два максимума, фиг. 6, это свидетельствует о бимодальном распределение пор по размерам.

Важным свойством каталитической системы, используемой для конверсии метана в синтез-газ, является термическая стабильность носителя катализатора при рабочей температуре, в связи с этим было исследовано влияние температуры на дисперсность и кристаллическую структуру нанокомпозиций в системе Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃). Термическую обработку образцов 1-3 проводили при температуре 700°С; изотермическая выдержка составила 50 ч. По результатам РФА наблюдается незначительный рост размера кристаллитов фаз γ-Al₂O₃ и t-ZrO₂ в среднем на 5-10 нм и образование моноклинной фазы диоксида циркония (не более 5%). Цвет порошков после термообработки приобрел незначительный сероватый оттенок, что указывает на возникновение дополнительных кислородных вакансий в структуре твердого раствора на основе t-ZrO₂ за счет частичного восстановления диоксида циркония. Дополнительная дефектность кристаллической решетки фазы t-ZrO₂ будет оказывать положительное влияние на общую каталитическую активность катализатора [20].

Предложена технологическая схема получения высокодисперсных мезопористых ксерогелей и порошков в системе Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃) методом жидкофазного синтеза. Использование криообработки (-30°С, 24 ч) суспензий дает возможность без существенного удорожания технологии получать слабо агломерированные ксерогели (< 500 нм) и мезопористые нанопорошки-прекурсоры.

Установлено влияние источника оксида алюминия (АlOОН, Al[(СН₃)₂СНО]₃ и Al(NO)₃)₃) на дисперсность и поровую структуру синтезированных ксерогелей и нанокомпозитов. Данный факт целесообразно использовать при создании носителей катализаторов с заданной площадью удельной поверхности.

Показано, что термообработка двухфазных порошков (γ-Al₂O₃ + t-ZrO₂) при 700°С в течение 50 ч не нарушает наноразмерности фаз (< 60 нм) и практически не изменяет их кристаллическую структуру.

Экспериментальные результаты, изложенные в данной работе, позволяют рекомендовать синтезированные мезопористые материалы в системе Al₂O₃-ZrO₂(Y₂O₃) в качестве порошков-прекурсоров для носителей катализаторов, так как, благодаря развитой поровой структуре порошков, распределение активного каталитического компонента (например, Со или Ni) возможно не только на поверхности, но и в объеме носителя. Это даст возможность осуществлять более эффективную конверсию метана в синтез-газ, так как будет задействован весь объем каталитической системы.

Литература

1. Aguila G., Gracia F., Araya P. CuO and CeO₂ catalysts supported on Al₃O₃, ZrO₂ and SiO₂ in the oxidation of CO at low temperature //Applied Catalysis A:General, 2008, v. 343, no 1, p. 16-24.

2. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.:Техника, 2004, 400 с.

3. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. М., Типография Паладин, ООО «Принта», 2010, 288 с.

4. Иванова А.С. Высоко дисперсные цирконийсодержащие оксидные системы: синтез, свойства, применение // Кинетика и катализ, 2001, т. 42, №3, с. 394-405

5. Han S.W., Kim D.H., Jeong M.G. et al. CO oxidation catalyzed by NiO supported on mesoporous Al₂O₃ at room temperature // Chemical Engeneering Journal, 2016, v. 283, p. 992-998.

6. Демидов Д.В., Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б. Никель-циркониевые катализаторы для получения синтез-газа методом пароуглекислотной конверсии метана // Успехи в химии и химической технологии, 2012. т. XXVI, №7, с. 63-68.

7. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Щербань М.Г. Ройтер X. Синтез прекурсора алюмооксидной керамики, упроченной диоксидом циркония из неорганических соединений // Журнал прикладной химии, 2008, т. 81, вып. 7, с. 1069-1074.

8. Кульков С.Н., Григорьев М.Н. Особенности синтеза керамики на основе порошков Al₂O₃ различной дисперсности // Перспективные материалы, 2010, №6, с. 73-75.

9. Морозова Л.В., Калинина М.В., Панова Т.И., Арсентьев М.Ю., Хамова Т.В., Дроздова И.А., Шилова О.А. Технология синтеза мезопористых ксерогелей и нанопорошков метастабильных твердых растворов в системе ZrO₂ - 3 мол. % Y₂O₃ для получения носителей катализаторов // Физика и химия стекла, 2016, т. 42, №3, с. 385-394.

10. Hanink R.H.J., Kelly P.M., Muddle B.C. Transformation toughening in Zirconia-containing ceramics // J. Amer. Cer. Sos., 2000, v. 83, no 3, p. 461-487.

11. Panova T.I., Arsent'ev M.Yu., Morozova L.V., Drozdova I.A. Synthesis and Investigation of the Structureof Ceramic Nanopowders in the ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃ System // Glass Phys. Chem., 2010, v. 36, №4, p. 470-177.

12. Морозова Л.В., Калинина M.B., Арсентьев М.Ю., Шилова О.А. Влияние криохимической и ультразвуковой обработки на текстуру, термическое разложение ксерогелей и свойства нанокерамики в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ // Неорганические материалы, 2017, т. 53, №6, с. 654-661.

13. Федоров П.П., Маслов В.А., Усачев В.А., Кононенко Н.Э. Синтез лазерной керамики на основе нанодисперсных порошков алюмоиттриевого граната Y₃Al₅O₁₂ // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012, с. 28-44.

14. Гусев А.И. Аттестация нанокристаллических материалов по размеру частиц (зерен) //Металлофизика и новейшие технологии, 2008, т. 30, №5, с. 679-694.

15. Ягодкин Ю.Д., Добаткин С.В. Применение электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа для определения размеров структурных элементов в нанокристаллических материалах (Обзор) //Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2007, т. 73, №1, с. 38-49.

16. Дорошкевич А.С., Даниленко И.А., Константинова Т.Е. Формирование нанокристаллических частиц в системе ZrO₂-3 mol. % Y₂O₃ // Физика и техника высоких давлений, 2002, т. 12, №3, с. 38-47.

17. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология. М.: Академкнига, 2006, 325 с.

18. Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.:Мир, 1984, 310 с.

19. Гринберг Е.Е., Сударикова Е.Ю., Сырычко В.В. и др. Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель и пиролитических методов синтеза // Физика и химия стекла, 2008, т. 5, №1, с. 45 - 49.

20. Кузнецов Т.Г., Садыков В.А. Особенности дефектной структуры метастабильного нанодисперсного диоксида церия и циркония и материалов на их основе // Кинетика и катализ, 2008, т. 49, №6, с. 886-905.

Изобретение относится к области синтеза дисперсных мезопористых материалов на основе в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ для носителей катализаторов, заявленный способ реализуют в два этапа, при этом на первом этапе в процессе совместного осаждения гидроксидов в системе ZrO₂-Y₂O₃ получают три порции гелеобразных осадков, а соосаждение проводят из 0.1М растворов азотнокислых солей циркония и иттрия, взятых в соотношении, необходимом для получения итогового состава ZrO₂(3 мол. % Y₂O₃), при этом в качестве осадителя используют одномолярный водный раствор гидроксида аммония, затем на втором этапе свежеприготовленные осадки состава ZrO₂(3 мол. % Y₂O₃) смешивают в заданном стехиометрическом соотношении с насыщенными водными растворами бемита, изопропилата алюминия и нитрата алюминия для получения конечного продукта состава 70 мас. % Al₂O₃ - 30 мас. % ZrO₂(Y₂O₃), в результате чего образовывают суспензии, которые интенсивно перемешивают многолопастной мешалкой в течение 10-20 мин, а затем подвергают замораживанию при температуре от минус 20°С до минус 30°С в течение суток, сублимационной сушке при температуре 25°С и давлении 20 Па в течение 5 часов, после чего полученный порошок подвергают конечной термической обработке при температуре 700-730°С, процесс формирования кристаллической фазы твердого раствора ZrO₂(3 мол. % Y₂O₃) начинается уже на стадии соосаждения гидроксидов циркония и иттрия. На втором этапе в результате криохимической обработки суспензий происходит частичное испарение водной составляющей, приводящее к уменьшению количества контактов между частицами дисперсной фазы, что позволяет избежать образования крупных агломератов и получить в дальнейшем материалы с высокой удельной поверхностью. 6 ил., 3 табл.

Способ получения дисперсных мезопористых материалов на основе оксида алюминия для носителей катализаторов, включающий совместное осаждение гидроксидов в системе ZrO₂-Y₂O₃, отличающийся тем, что заявленный способ реализуют в два этапа, при этом на первом этапе в процессе совместного осаждения гидроксидов в системе ZrO₂-Y₂O₃ получают три порции гелеобразных осадков, а соосаждение проводят из 0.1М растворов азотнокислых солей циркония и иттрия, взятых в соотношении, необходимом для получения итогового состава ZrO₂(3 мол. % Y₂O₃), при этом в качестве осадителя используют одномолярный водный раствор гидроксида аммония, затем на втором этапе свежеприготовленные осадки состава ZrO₂(3 мол.% Y₂O₃) смешивают в заданном стехиометрическом соотношении с насыщенными водными растворами бемита, изопропилата алюминия и нитрата алюминия для получения конечного продукта состава 70 мас. % Al₂О₃ - 30 мас. % ZrO₂(Y₂O₃), в результате чего образовывают суспензии, которые интенсивно перемешивают многолопастной мешалкой в течение 10-20 мин, а затем подвергают замораживанию при температуре от минус 20°С до минус 30°С в течение суток, сублимационной сушке при температуре 25°С и давлении 20 Па в течение 5 часов, после чего полученный порошок подвергают конечной термической обработке при температуре 700-730°С.