СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА ЖЕЛЕЗОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА Российский патент 2014 года по МПК B22F9/16 B82Y30/00 

Изобретение относится к способу получения наноразмерного порошка железо-иттриевого граната и может быть использовано в различных областях микроволновой техники и магнитооптики.

Известен способ получения нанодисперсных ферритов редкоземельных металлов [патент RU №2400427, МПК C01F 17/00, B82B 3/00, опубл. 27.09.2010] из растворов соли железа и соли редкоземельного металла с использованием органических растворителей и выделением целевого продукта. Для этого сначала приготавливают водные растворы солей железа и редкоземельного металла, из которых затем железо экстрагируют бензольным раствором, содержащим хлорид триалкилбензиламмония, а редкоземельный металл экстрагируют бензольным раствором, содержащим хлорид триалкилбензиламмония и ацетилацетон, далее для получения ферритов типа граната Ln₃Fe₅O₁₂ смешивают полученные после отделения от водных фаз экстракты железа и редкоземельного металла в молярном соотношении 5:3, а выделение целевого продукта осуществляют, отгоняя органический растворитель при температуре 60-100°C, после чего продукт подвергают пиролизу при температуре 600-700°C.

К недостаткам данного способа можно отнести использование дорогостоящих и вредных органических экстрагентов и растворителей, сложность аппаратурного оформления, а также необходимость осуществления стадии отгонки растворителя.

Известен способ получения железо-иттриевого граната твердофазным методом [Булатова А.Н. Механизмы зарядовой компенсации и свойства субмикрокристаллических феррит-гранатов при отклонениях от стехиометрии по катионному составу и кислороду. Физика и химия обработки материалов. - 2008. - №5. - С.61-64], где в качестве исходных веществ используют оксиды иттрия Y₂O₃ и железа Fe₂O₃, смешанные в молярном отношении (3:5). Навески оксидов перемешивают в среде этилового спирта в планетарной мельнице в течение 60 минут. Затем производят сушку смеси в печи и прессование под давлением в виде таблеток. После предварительного обжига при 1150°C в течение 4 часов проводят второй помол и смешивание в среде этилового спирта в планетарной мельнице в течение 60 минут с последующей сушкой и формировкой из пресспорошка с добавлением связки (водного раствора поливинилового спирта), под давлением образцов в виде таблеток. Заключительный этап - высокотемпературный обжиг образцов в воздушной атмосфере при 1300°C в течение 8 часов.

К недостаткам данного способа можно отнести высокие температуры обжига и длительное измельчение порошков в планетарных мельницах.

Известен также способ получения железо-иттриевого граната золь-гель методом [Yahya, N., Masound, К. Koziol, R. Dunin Borkowski, N. Yahya. Morphology and magnenic characterization of aluminium substituted of yttrium iron garnet nanoparticles prepared using sol gel technique. Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2011. - Vol.11. - №3. - P.2652-2656]. Смесь нитратов Y(NO₃)₃·6H₂O и Fe(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 150 мл лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O, интенсивно перемешивают до момента образования геля (в течение месяца, такая длительность процесса перемешивания, по мнению авторов, приводит к формированию хорошо кристаллизованной фазы Y₃Fe₅O₁₂). Гель высушивают при 110°C. Затем сухой порошок прокаливают при 600°C 3 часа и измельчают в планетарной мельнице 6 часов для получения тонкодисперсного порошка. Полученный порошок спекают при температурах 900°C на протяжении 3 часов.

Недостатком данного способа является длительность проведения синтеза, так как в основе происходящих процессов лежит переход от коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гелю). Данный переход осуществляется в большом интервале времени.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения железо-иттриевого граната методом соосаждения [Ristic, I. Nowic, S. Popovic, I. Felner. Influence of synthesis procedure on YIG formation. // Materials letters. - 2003. - №57. - P.2584-2590]. Смесь гидроксидов состава 3Y(OH)₃+5Fe(OH)₃ осаждают из водных растворов соответствующих солей нитратов раствором аммиака при pH 10,4, затем их промывают бидистиллированной водой и высушивают. Сухую смесь гидроксидов нагревают до 600°C, после нагрева продукт прессуют в таблетки и проводят его прокаливание при температуре 900°C в течение 2-8 часов и затем при 1200°C - 2 часа.

К недостаткам данного способа можно отнести загрязнение полученного осадка анионами и катионами осадителя, большой расход электроэнергии, а также длительность процесса.

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка ионообменного способа получения железо-иттриевого граната, являющегося достаточно простым, не предполагающего применения агрессивных сред и давлений.

Технический результат достигается тем, что в способе получения наноразмерного порошка железо-иттриевого граната, включающем приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли иттрия (III) и железа (III) в молярном отношении (3:5), осаждение из раствора продукта-прекурсора, отделение от раствора, промывку водой, сушку и обжиг, новым является то, что реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, приводят сначала в контакт с раствором иттрия (III) при комнатной температуре в течение 60 мин, затем в систему добавляют раствор железа (III), обжиг проводят при температуре не менее 700°C.

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательный уровень».

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлен ИК-спектр железо-иттриевого граната: а - полученного из хлоридного раствора; б - полученного из нитратного раствора. На фиг.2 показаны рентгеновские спектры железо-иттриевого граната: а - полученного из хлоридного раствора; б - полученного из нитратного раствора. На фиг.3 представлена микрофотография железо-иттриевого граната, полученного из хлоридного раствора и обожженного при 700°C. На фиг.4 приведены спектры МКД при температуре 22°C и -180°C для образцов ЖИГ, полученных из хлоридных растворов и обожженных при 700°C.

Необходимость создания настоящего изобретения обусловлена тем, что образование железо-иттриевого граната из гидроксидов иттрия и железа (совместное их осаждение) протекает гораздо легче и при более низкой температуре, чем при использовании в качестве прекурсоров оксидных систем. Это объясняется более значительной степенью смешения исходных фаз при совместном осаждение катионов, чем при механическом перемешивании исходных веществ. Полученные таким способом железо-иттриевые гранаты обладают высокой воспроизводимостью магнитных свойств. Важной задачей является также обеспечение нужной чистоты прекурсоров.

При создании заявленного изобретения были использованы гелевые и пористые, сильноосновные аниониты в OH-форме. Полученные данные свидетельствуют, что использование пористых анионитов нецелесообразно, так как значительная доля осадка (более 50%) удерживается анионитом. Поэтому выбор сильноосновного анионита AB-17-8, содержащего в качестве функциональных групп остатки четвертичных аммониевых оснований, является предпочтительным.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Переводят анионит АВ-17-8 (сильноосновной анионит с полистирольной матрицей, содержащий четвертичные аммониевые основания - N⁺(CH₃)₃ (ГОСТ 20301-74)) в OH-форму, осуществляют контакт анионита с раствором солей иттрия (III) и железа (III), отделение и промывку осадка, прокаливание, регенерацию анионита.

Перевод анионита в OH-форму проводят, заливая исходный АВ-17-8 в хлоридной форме 1М раствором NaOH (т:ж=1:3), затем 2 М раствором NaOH 5-6 раз, выдерживая каждую порцию в течение часа (последнюю порцию в течение суток). После чего анионит промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Полученный анионит высушивают при температуре около 60°C.

Массу анионита, необходимую для синтеза, рассчитывают по формуле:

$$m_{анионита}=\frac{((C_Y\cdot V_Y)+(C_{Fe}\cdot V_{Fe}))\cdot \mathrm{1,5}\cdot 3}{COE}$$ ,

где C_Y, C_Fe - концентрация исходных растворов иттрия (III) и железа (III), М; V_Y, V_Fe - объем исходных растворов, мл; COE - статическая обменная емкость анионита в OH-форме, ммоль-экв·г^-1.

Рассчитанное количество анионита, выступающего в качестве реагента-осадителя, приводят в контакт с 19 мл 0,24 М раствора иттрия (III). Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин^-1 при комнатной температуре в течение 60 мин, затем в систему добавляют 31 мл 0,24 М раствора железа (III) и перемешивают еще 10 мин. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Осадок (прекурсор) после промывания водой сушат при температуре 100°C. Далее прекурсор обжигают при температуре 700°C в течение 240 мин для получения чистой фазы железо-иттриевого граната.

На фиг.1 представлен ИК-спектр полученного железо-иттриевого граната. Наблюдаемые полосы поглощения (п.п.) характерны для структуры граната: п.п. 564 см^-1 соответствует колебаниям υ₃(Fe-O) тетраэдрически координированного железа; п.п.597 см^-1 - колебаниям υ₂(Fe-O) октаэдрически координированного железа; п.п. 657 см^-1 - колебаниям υ₁(Y-O) додекаэдрически координированного иттрия.

На фиг.2 представлен рентгеновский спектр продуктов, обожженных при 700°C. Пики на рентгенограмме <2,77>, <2,53>, <1,71>, <3,09>, <1,65>, <1,35> характерны для кубической структуры граната.

Согласно данным ИК-спектроскопии и РФА, в продуктах, полученных с использованием анионита в качестве реагента-осадителя, образование железо-иттриевого граната происходит при более низких температурах, чем описано в прототипе (1200°C).

Исследования магнитных свойств образцов проводят методом магнитного кругового дихроизма (МКД) на оригинальной установке. МКД измеряют как разность сигналов при двух противоположных направлениях внешнего магнитного поля. Измерения МКД проведены в спектральном интервале от 350 до 600 нм в магнитном поле 3,5 кЭ при температурах 22°C и -180°C.

Пример 1. Получение наноразмерного порошка железо-иттриевого граната из хлоридных растворов иттрия (III) и железа (III) при температуре обжига 700°C.

Навеску анионита массой 34 г приводят в контакт с 19 мл 0,24 М раствора YCl₃. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин^-1 при комнатной температуре в течение 60 мин, затем в систему добавляют 31 мл 0,24 М раствора FeCl₃ и оставляют контактировать еще 10 мин при перемешивание на шейкере. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) промывают водой, высушивают при 100°C в сушильном шкафу. Далее прекурсор обжигают при температуре 700°C в течение 240 мин для получения чистой фазы железо-иттриевого граната.

На фиг.1а представлен типичный ИК-спектр железо-иттриевого граната. На фиг.2а представлен типичный рентгеновский спектр железо-иттриевого граната.

На фиг.3 представлена электронная микрофотография железо-иттриевого граната, полученного при 700°C, из которой следует, что мелкие сферические частицы (размер, которых составляет 50 нм) агломерированы в крупные порядка 200 нм.

На фиг.4 представлены спектры магнитного кругового дихроизма (МКД) наночастиц железо-иттриевого граната, из которых следует, что данные частицы демонстрируют ферромагнитное поведение: максимум при 440 нм обусловлен электронным переходом в ионе Fe³⁺ октаэдрической координации, а максимум 480 нм связан с электронным переходом в этом же ионе в тетраэдрической координации. Данный вывод подтверждается результатами ИК-спектроскопии.

Пример 2. Получение железо-иттриевого граната из нитратных растворов иттрия (III) и железа (III) при температуре обжига 700°C.

Навеску анионита массой 39 г приводят в контакт с 19 мл 0,24 М раствора Y(NO₃)₃. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин^-1 при комнатной температуре в течение 60 мин, затем добавляют 31 мл 0,24 М раствора Fe(NO₃)₃ и оставляют контактировать еще 10 мин при перемешивании на шейкере. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) промывают водой, высушивают при 100°C в сушильном шкафу. Далее прекурсор обжигают при температуре 700°C в течение 240 мин для получения чистой фазы железо-иттриевого граната.

На фиг.1б представлен типичный ИК-спектр железо-иттриевого граната. На фиг.2б представлен типичный рентгеновский спектр железо-иттриевого граната.

По рентгенографическим данным (дифракционный максимум 2,7) с использованием формулы Шеррера рассчитали размер полученных частиц - 18 нм, которые, вероятно, агломерированы в крупные порядка 200 нм.

Спектры магнитного кругового дихроизма (МКД) железо-иттриевого граната, полученного из нитратных растворов, аналогичны представленным на фиг.4.

Пример 3. Получение железо-иттриевого граната из хлоридных растворов иттрия (III) и железа (III) при температуре обжига 900°C.

Навеску анионита массой 34 г приводят в контакт с 19 мл 0,24 М раствора YCl₃. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин^-1 при комнатной температуре в течение 60 мин, затем в систему добавляют 31 мл 0,24 М раствора FeCl₃ и оставляют контактировать еще 10 мин при перемешивание на шейкере. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) промывают водой, высушивают при 100°C в сушильном шкафу. Далее прекурсор обжигают при температуре 900°C в течение 240 мин для получения чистой фазы железо-иттриевого граната.

ИК-спектр железо-иттриевого граната, обожженного при температуре 900°C, аналогичен представленному на фиг.1a. Типичный рентгеновский спектр железо-иттриевого граната аналогичен представленному на фиг.2a.

По рентгенографическим данным (дифракционный максимум 2,7) с использованием формулы Шеррера рассчитали размер полученных частиц - 18 нм, которые, вероятно, агломерированы в крупные порядка 200 нм.

Спектры магнитного кругового дихроизма (МКД) железо-иттриевого граната, полученного из хлоридных растворов, аналогичны представленным на фиг.4.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он достаточно прост, не предполагает применения агрессивных сред, высоких температур и давлений. Используя данное техническое решение, можно добиться получения продукта, не содержащего катионов осадителя, что освобождает в дальнейшем от необходимости длительной промывки полученного осадка, а также снижение температуры при его обжиге. Кроме того, предложенный анионообменный метод синтеза железо-иттриевого граната приводит к образованию высокодисперсного продукта, обладающего ферромагнитными свойствами.

Изобретение относится к получению порошков для микроволновой техники и магнитооптики. Способ получения наноразмерного порошка железо-иттриевого граната включает приготовление водного раствора солей иттрия (III) и водного раствора солей железа (III). Сначала реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, приводят в контакт с раствором солей иттрия (III) при комнатной температуре в течение 60 мин, затем добавляют раствор солей железа (III). Из полученного раствора осаждают продукт-прекурсор, отделяют его от раствора, промывают водой, сушат и обжигают при температуре не менее 700°C. Ионообменный способ обеспечивает получение наноразмерного порошка железо-иттриевого граната, не содержащего катионов осадителя, без применения агрессивных сред, высоких температур и давлений. 4 ил., 3 пр.

Способ получения наноразмерного порошка железоиттриевого граната, включающий приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли иттрия (III) и железа (III) в молярном отношении (3:5), приведение растворов в контакт, осаждение из полученного раствора продукта-прекурсора, отделение его от раствора, промывку водой, сушку и обжиг, отличающийся тем, что реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, предварительно приводят в контакт с раствором солей иттрия (III) при комнатной температуре в течение 60 мин, а затем в систему добавляют раствор солей железа (III), при этом обжиг проводят при температуре не менее 700°C.