СОПОЛИМЕРЫ ИЗОМОНООЛЕФИНА И ВИНИЛОВОГО АРОМАТИЧЕСКОГО МОНОМЕРА С ПРИВИТЫМ СИЛАНОМ Российский патент 2004 года по МПК C08F255/08 C08F236/10 C08F8/48 

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к отверждаемым изомоноолефин/винилароматическим сополимерам с привитым силаном, которые особенно эффективны при применении в герметиках, уплотняющих композициях, клеях и композициях для нанесения покрытий.

Краткое изложение сущности изобретения

Отверждаемые сополимеры, включающие звенья по меньшей мере одного альфа-моноолефина и стирола или пара-алкилстирола, в данной области техники известны. Так, например, в US 5162445 описаны отверждаемые статистические сополимеры, включающие звенья С₄-C₇изомоноолефина, например изобутилена, и пара-алкилстирола, например пара-метилстирола, получаемые катионной полимеризацией мономерной смеси в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора с последующим галоидированием, например бромированием, полученного сополимера с целью ввести в полимерные молекулы бензильный галоген. Получаемый галоидированный сополимер можно отверждать различными путями, включая отверждение посредством оксида цинка или промотированных вулканизующих групп на основе оксида цинка, которые обычно применяют для вулканизации галоидированного бутилкаучука. Эти галоидированные сополимеры могут быть также дополнительно функционализованы реакцией с нуклеофильным реагентом, способным замещать бензильный галоген, с получением сополимеров, содержащих сложноэфирные, гидроксильные, карбокси-, нитрильные, четвертичные аммониевые, меркапто- и другие функциональные группы, как об этом сказано в упомянутом US 5162445.

Аналогичные сополимеры, полученные сополимеризацией С₂-С₁₂моноолефина, например этилена или пропилена, и пара-алкилстирола, например пара-метилстирола, с использованием металлоценового катализатора, и их функционализованные производные описаны в US 5543484.

Сополимеры, такие как описанные выше, проявляют после отверждения множество выдающихся свойств, таких как повышенная стойкость к маслам и консистентным смазкам, стойкость к деструкции под действием кислорода и озона, превосходная непроницаемость для воздуха, водяного пара и многих органических растворителей, а также сопротивление старению и стойкость к действию солнечного света. Благодаря этим свойствам такие материалы, в особенности вулканизуемые эластомерные сополимеры, олефиновый компонент которых включает по меньшей мере 50 мол.% звеньев С₄-С₇изомоноолефина, такого как изобутилен, являются идеальными материалами для таких областей применения, как приготовление герметиков, уплотняющих композиций и композиций для нанесения покрытий. Однако для того чтобы быть пригодным для многих из таких областей техники, в особенности для использования на открытом воздухе, материал должен обладать необходимой для применения пластичностью и должен проявлять отверждаемость in situ в обычных окружающих условиях без потребности в чрезмерных количествах тепла.

В данной области техники известно, что аморфным полиолефинам, таким как сополимеры этилена и пропилена, способность к образованию поперечных связей можно придать реакцией полиолефина с веществом, образующим свободные радикалы, и ненасыщенным гидролизуемым силаном, как это изложено в US 3646155. Однако такие материалы обычно обладают относительно высокой температурой стеклования, и при комнатной температуре оказываются недостаточно пластичными для того, чтобы служить в качестве полимерных компонентов в составе герметиков или уплотняющих композиций.

Попытки применения таких методов модификации полимеров на полиизобутиленовой основе оказались безуспешными, поскольку в присутствии инициаторов свободнорадикальной полимеризации полимеры на полиизобутиленовой основе проявляют тенденцию к деструкции. Попытка разрешить эту проблему описана в патенте US 4245060, в котором представлены функционализованные силаном тройные сополимеры изобутилена, алкилстирола и третьего мономера, который представляет собой ненасыщенный циклический диен, например циклопентадиен. Согласно US 4524187 для приготовления способных сшиваться композиций силилируют сополимеры изобутилена и триена, содержащего две сопряженные двойные связи. В каждом из этих случаев модификация полимера происходит за счет присоединения силильного радикала к оставшимся двойным связям, содержащимся в полимерных молекулах, однако наличие остаточных ненасыщенных групп в полимерных молекулах ведет к серьезному снижению обычно хорошей химической и тепловой стабильности полиизобутиленовых полимеров.

Другие способы введения силановой функциональной группы в двойные сополимеры изобутилена и алкилстирола описаны в US 5426167, в котором предлагается реакция бромированных изобутилен/пара-метилстирольных сополимеров с N,N-диметил-3-аминопропилсиланом. Эта реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения бромидного иона третичной аминогруппой и составляет, следовательно, двухстадийный способ функционализации, включающий реакции как галоидирования, так и нуклеофильного замещения.

Краткое изложение сущности изобретения

По настоящему изобретению предлагается силилированный сополимер, который является продуктом взаимодействия а) олефинового сополимера, включающего по меньшей мере 50 мол.% звеньев по крайней мере одного С₄-С₇изомоноолефина; б) силана общей формулы RR’SiY₂, в которой R обозначает одновалентный олефиновоненасыщенный углеводородный или оксиуглеводородный радикал, каждый Y обозначает гидролизуемый органический радикал, а R’ обозначает алкильный или арильный радикал или радикал Y; и в) образующего свободные радикалы вещества.

По изобретению предлагается также способ получения силилированного сополимера, который включает стадии введения в контакт а) олефинового сополимера, включающего по меньшей мере 50 мол.% звеньев по крайней мере одного С₄-С₇изомоноолефина и звенья по крайней мере одного винилароматического мономера; и б) силана общей формулы RR’SiY₂, в которой R обозначает одновалентный олефиновоненасыщенный углеводородный или оксиуглеводородный радикал, каждый Y обозначает гидролизуемый органический радикал, а R’ обозначает алкильный или арильный радикал или Y радикал, причем это введение в контакт осуществляют в реакционных условиях в реакционной зоне в присутствии образующего свободные радикалы вещества.

Силилированные сополимеры по изобретению способны легко отверждаться в контакте с водой (влагой) и катализатором силанольной конденсации и могут быть особенно эффективно использованы в качестве полимерного компонента в герметиках, уплотняющих композициях, клеях и композициях для нанесения покрытий.

Подробное описание изобретения

Силилированные сополимеры по изобретению можно охарактеризовать как продукты присоединения олефинового сополимерного радикала, получаемого введением сополимера в контакт с образующим свободные радикалы веществом и олефиновоненасыщенным гидролизуемым силаном, при котором силан присоединяется к главной полимерной цепи с образованием сополимерного продукта с привитым силаном или продукта, модифицированного силаном.

Олефиновые сополимеры, приемлемые для модификации в соответствии с настоящим изобретением, включают сополимеры, содержащие по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, звеньев по крайней мере одного С₄-С₇изомоноолефина и от примерно 0,1 до 50 мол.% звеньев по крайней мере одного винилароматического мономера. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются моновинилароматические соединения, такие как стирол, алкилстирол, альфа-метилстирол, алкилзамещенные стиролы, такие как трет-бутилстирол, и пара-алкилзамещенные стиролы, каждая из алкильных групп которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов, более предпочтительно пара-метилстирол. Приемлемые изомоноолефиновые мономеры включают изобутилен и т.п. В предпочтительном варианте 100% изомоноолефинового компонента сополимера приходятся на долю изобутиленовых звеньев.

К предпочтительным олефиновым сополимерам относятся эластомерные сополимеры, включающие по меньшей мере 80 мол.% звеньев изобутилена и от примерно 0,1 до 20 мол.% звеньев пара-алкилстирола, в частности пара-метилстирола. Эти сополимеры (в дальнейшем обозначенные ИПМС) характеризуются практически однородным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-метилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-метилстирольных звеньев в полимере. Они также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), меньше примерно 5, более предпочтительно меньше примерно 3,5, температурой стеклования (Т_g) ниже примерно 50°С и среднечисленной молекулярной массой (Мn) в интервале от примерно 2000 до 1000000, а еще более предпочтительно от 10000 до 50000.

Эти сополимеры могут быть получены обычной катионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, а более конкретно так, как изложено в US 5162445, описание которого в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Другой класс олефиновых сополимеров, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, составляют сополимеры, полученные катализом металлоценами, включающие звенья по меньшей мере одного С₄-С₇изомоноолефина и алкилстирола, в частности С₁-C₄-пара-алкилстирола, а наиболее предпочтительно пара-метилстирола, как это изложено в US 5543484, описание которого в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки. Эти сополимеры готовят полимеризацией в растворе смеси мономеров в присутствии металлоценового катализатора, такого как цирконоценовые и титаноценовые координационные соединения с одинарными или двойными циклопентадиенильными производными, в сочетании с активирующим сокатализатором, таким как соль кислоты Бренстеда. Из таких сополимеров более предпочтительны эластомерные сополимеры, изомоноолефиновый компонент которых включает по меньшей мере 60 мол.% изобутиленовых звеньев. Предпочтительные сополимеры характеризуются такими же составом, содержанием мономерных звеньев, Т_g и Мn, как вышеописанные ИПМС материалы.

Олефиновые сополимеры, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, не должны содержать сколько-нибудь значительного количества остаточных этиленовых ненасыщенных групп, например диеновых, триеновых или дивинильных ненасыщенных групп, поскольку наличие таких ненасыщенных групп делает эти материалы более чувствительными к химической деструкции, в частности под действием кислорода, озона и/или солнечных лучей. Таким образом, эти сополимеры состоят по существу из звеньев моноолефиновых и винилароматических мономеров. Кроме того, понятия "алкилстирол" и "метилстирол" использованы в значениях, не исключающих функционализованных стиролов, которые содержат функциональную группу при бензильном радикале, такую как атом галогена, карбоксил, гидроксил и т.п. функциональные группы, как это изложено в вышеупомянутых US 5162445 и US 5543484, хотя наличие такой функциональной группы необязательно и излишне, принимая во внимание цели настоящего изобретения.

Приемлемые ненасыщенные органические силаны, которые вводят во взаимодействие с главной цепью олефинового сополимера, отвечают общей формуле RR’SiY₂, в которой R обозначает одновалентный олефиновоненасыщенный углеводородный или оксиуглеводородный радикал, способный взаимодействовать со свободнорадикальными участками, образующимися в главной полимерной цепи, Y обозначает гидролизуемый органический радикал, а R’ обозначает алкильный или арильный радикал или Y радикал. Когда R обозначает оксиуглеводородный радикал, он должен быть негидролизуемым. В предпочтительном варианте R может обозначать винильный, аллильный, бутенильный, 4-пентенильный, 5-гексенильный, циклогексенильный или циклопентадиенильный радикал, причем наиболее предпочтительным радикалом является винильный. Группой Y может служить один или смесь С₁-С₄алкоксирадикалов, таких как метокси, этокси и бутокси; Y можно также выбрать из ацилоксирадикалов, таких как формилокси, ацетокси и пропионокси; оксимовых радикалов, таких как -ON=С(СН₃)₂, -ОN=С(СН₃)(С₂Н₅) и -ON=C(C₆H₅)₂; и замещенных аминовых радикалов, таких как алкиламино- и ариламиновые радикалы, включая –NНСН₃, -NHC₂H₅ и –NHС₆Н₅ радикалы. Группа R’ представляет собой либо алкильную группу или арильную группу, либо группу Y. Примером группы R’ может служить метильная, этильная, пропильная, бутильная, фенильная, алкилфенильная группа или группа Y. Предпочтительным значением R’ является метильная или алкоксигруппа. Наиболее предпочтительны те силаны, у которых значения R’ и Y выбраны из метильной и алкоксигрупп, например винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан и метилвинилдиметоксисилан.

Предпочтительным является силилированный сополимер, в котором звенья силана представляют собой звенья винилтриалкоксисилана или метилвинилдиалкоксисилана, где алкоксигруппа включает от 1 до 4 углеродных атомов.

Модификацию главной цепи олефинового сополимера проводят введением сополимера в контакт с ненасыщенным органическим силаном в подходящих реакционной зоне и реакционных условиях и в присутствии источника свободных радикалов, которым может служить химическое соединение или излучение.

К приемлемым инициаторам свободнорадикальной полимеризации относятся термически разлагаемые соединения, которые образуют радикалы, такие как органические перекиси; соединения, которые образуют свободные радикалы с участием нетермических механизмов, таких как фотохимические и окислительно-восстановительные механизмы; соединения, которые по природе действия столь же эффективны, как радикалы, такие как молекулярный кислород; и электромагнитное излучение, такое как рентгеновские лучи, электронные пучки, видимое излучение и ультрафиолетовое излучение.

Приемлемые органические пероксидные соединения включают гидроперекиси, диалкилпероксиды, диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры, пероксидикарбонаты, пероксикетали, пероксиды кетонов и пероксиды органосульфонилов.

Предпочтительный инициатор свободнорадикальной полимеризации представляет собой органическое пероксидное соединение, период полураспада которого при реакционной температуре составляет меньше одной десятой предусмотренного времени реакции/пребывания.

Когда инициатором свободнорадикальной полимеризации служит соединение, приемлемое молярное соотношение между соединением-инициатором свободнорадикальной полимеризации и силаном может находится в интервале от 0,001:1 до 1:1, предпочтительно от примерно 0,01:1 до примерно 0,1:1.

В зоне контактирования подходящее молярное количество силана, выраженное в миллимолях на грамм, может в 1-10 раз превышать целевое молярное содержание звеньев таких компонентов в готовом привитом сополимере. Следовательно, когда молярное количество силановых звеньев в привитом сополимере составляет 0,05 ммоля/г получаемого полимера, целесообразное количество силана, вводимого в реакционную зону, составляет от примерно 0,05 до примерно 0,5 ммоля/г суммарного количества сополимера и силана, содержащихся в реакционной смеси.

Реакцию прививки можно проводить в отсутствии разбавителя или в присутствии разбавителя. Когда в реакционной зоне используют разбавитель, к приемлемым разбавителям относятся насыщенные алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и пергалоидированные углеводороды.

Реакцию прививки с получением привитого сополимера по настоящему изобретению можно также проводить в отсутствии разбавителя и в объемной фазе, в которой сополимер находится в расплавленном состоянии. Температуру реакции выбирают таким образом, чтобы она соответствовала используемому инициатору.

Приемлемые реакционные условия включают температуру в интервале от примерно 0 до примерно 300°С. Реакционную температуру обычно варьируют в соответствии с применяемым инициатором свободнорадикальной полимеризации. Когда в качестве инициатора используют органическую перекись, подходящая температура находится в интервале от примерно 25 до примерно 250°С. При применении инициаторов свободнорадикальной полимеризации других типов можно поддерживать более высокую температуру. Когда реакцию проводят в присутствии разбавителя, т.е. при проведении процессов в растворе, реакционная температура обычно составляет меньше 150°С. В ходе проведения процессов в расплаве (т.е. процессов в объемной фазе) реакционная температура может находиться в диапазоне от примерно 25°С, в частности в обычной установке с облучением пучком электронов, до примерно 250°С, в частности в смесительной установке для полимеров. Процесс получения привитых сополимеров по настоящему изобретению можно проводить как периодический процесс или как непрерывный процесс.

Реакцию ведут в подходящей реакционной зоне, которой может служить смесительная установка для полимеров, такая как смеситель Бенбери, одно- или многочервячный экструдер и т.п. для расплавленных полимеров, или стеклянная колба, металлическая емкость или труба, когда процесс проводят в присутствии разбавителя.

Кроме того, может возникнуть потребность уменьшить молекулярную массу силилированного сополимера по настоящему изобретению. Этого можно добиться несколькими путями, включая смешение и экструдирование с высокой скоростью сдвига. В предпочтительном варианте применяют экструдер, а в более предпочтительном применяют двухшнековый экструдер.

Деструкцию полимера в экструдере можно осуществлять на нескольких разных стадиях процесса. Процесс уменьшения молекулярной массы олефинового сополимера/главной цепи можно проводить перед прививкой. Кроме того, процесс уменьшения молекулярной массы силилированного сополимера можно проводить после реакции прививки. Уменьшение молекулярной массы можно осуществлять, наконец, во время реакции прививки. Предпочтительная температура реакционных зон в экструдере находится в диапазоне от примерно 150 до примерно 300°С. Способ деструкции в экструдере, который можно применять при выполнении настоящего изобретения, предлагается в US №5651927, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

После деструкции в экструдере предпочтительная молекулярная масса олефинового сополимера/главной цепи и/или силилированного сополимера находится в интервале от примерно 5000 до примерно 100000 (Мn). Более предпочтительная молекулярная масса находится в интервале от примерно 10000 до примерно 50000 (Мn).

Когда реакционной средой служит сам расплавленный сополимер, равномерного диспергирования прививаемого вещества и инициатора в предпочтительном варианте добиваются предварительным диспергированием или включением в реактор подходящих смесительных элементов (например, размещением в экструдере смесительных шнековых секций). В случаях применения электромагнитного излучения диспергирование источника свободных радикалов обычно включает равномерную обработку пучком лучей всех частей олефинового сополимера или сополимерных растворов.

В предпочтительном варианте реакцию прививки проводят таким образом, чтобы получаемые силилированные сополимеры содержали в среднем от примерно 0,5 до примерно 15, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 молей гидролизуемых силильных групп на молекулярную цепь, как это определяют ¹Н-ЯМР-спектроскопией.

Самым неожиданным оказалось то, что, как сказано выше, прививку на олефиновые сополимеры можно проводить по описанным свободнорадикальным механизмам без существенной деструкции главной полимерной цепи. Полагают, что проведение такого процесса ведет к селективному силилированию преимущественно по участкам бензильных водородных атомов среди сополимеризованных винилароматических мономеров, которые неупорядоченно распределены вдоль полимерной цепи.

Силилированные сополимеры по настоящему изобретению можно отверждать введением в контакт или смешением с водой (влагой), предпочтительно в присутствии катализатора силанольной конденсации.

Подходящие катализаторы включают карбоксилаты металлов, такие как дибутилоловодилаурат, октоат двухвалентного олова, ацетат двухвалентного олова, нафтенат свинца и октоат цинка; другие органические соединения металлов, такие как титансодержащие сложные эфиры и хелаты, такие как тетрабутилтитанат; органические основания, такие как этиламин, гексиламин и пиперидин; и кислоты, такие как минеральные кислоты и жирные кислоты. Предпочтительными катализаторами являются органические соединения олова, такие как дибутилоловодилаурат и октоат двухвалентного олова. Количество используемого катализатора обычно находится в интервале от примерно 0,1 до 10 мас.ч./100 мас.ч. силилированного сополимера.

Силилированные сополимеры по изобретению идеально подходят для использования в составе герметиков, клеев, уплотняющих композиций и композиций для нанесения покрытий. Такие композиции могут также включать другие обычные добавки, такие как наполнители, пластификаторы, масла для наполнения, красители, антиоксиданты, другие полимеры и т.п. добавки, которые известны в данной области техники. Эти композиции можно упаковывать в сухую одноупаковочную тару или в двухупаковочные системы, в которых одна упаковка содержит безводную композицию на основе силилированного сополимера, а вторая композицию, включающую катализатор и воду, причем эти упаковки приспособлены для возможности их смешивать перед нанесением, и образующаяся после нанесения композиция отверждается in situ.

Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Синтез изобутилен/п-метилстирольных сополимеров

Пример А

Изобутилен/п-метилстирольные (ПМС) сополимеры получали по следующему общему методу.

Для синтеза изобутилен/ПМС сополимеров применяли 1-галлонный реактор непрерывного действия, снабженный впускными приспособлениями для мономеров и катализатора/сокатализатора, механической мешалкой, переливной линией и охлаждающей системой. Процесс получения изобутилен/ПМС сополимеров с Мn 5000-25000 и 5-10 мол.% звеньев ПМС проводили в следующих средних технологических условиях в реакторе.

Исходная смесь мономеров: ~54 мас.% изобутилена, 14 мас.% ПМС, 32 мас.% гексана

Соотношение п-метилстирол/изобутилен: ~20/80

Расход мономерного сырья: ~66 г/мин

Концентрация мономеров в совокупном сырье, вводимом в реактор: ~45 мас.% (в гексане)

Концентрация этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) в качестве катализатора в исходном материале: ~0,35 мас.% (в гексане)

Расход ЭАДХ в качестве катализатора в исходном материале: ~18 г/мин

Значение массового соотношения изобутилен/ЭАДХ: ~575

Концентрация трет-бутилхлорида в качестве сокатализатора в исходном материале: ~600 част./млн

Расход трет-бутилхлорида в качестве сокатализатора в исходном материале: ~15 г/мин

Значение массового соотношения изобутилен/трет-бутилхлорид: ~6500

Температура в реакторе: от 40 до -10°С

Степень превращения мономера: ~85-95%.

За протеканием процесса полимеризации внимательно следили и процессом управляли с помощью стандартной компьютерной системы управления работой пилотной технологической установки. Для слежения за молекулярной массой полимера и конверсией из реактора периодически отбирали небольшие пробы. Основываясь на данных определения молекулярной массы (Mw) полимера и конверсии в масштабе реального времени, при необходимости регулировали скорость потоков и температуру в реакторе. В ходе проведения эксперимента реакционная смесь непрерывно перетекала в сосуд, содержавший перемешиваемую смесь метанола/каустической соды в качестве гасящей добавки. Находящийся в верхнем слое раствор "гашеного" полимера периодически дренировали в цилиндры для образцов с целью последующих промывки и отгонки легких фракций. Далее образцы полимерного раствора объединяли, тщательно смешивали и промывали водой до нейтральной реакции в 50-галлонном реакторе периодического действия. В дальнейшем гексан из промытого полимерного раствора отгоняли в виде легких фракций либо в роторном испарителе, либо в пленочном испарителе. После этого образцы высушенного полимера охарактеризовывали ГПХ и ЯМР-спектроскопией.

В обычных реакционных условиях получали три низкомолекулярных изобутилен/п-метилстирольных сополимера; результаты характеристик совокупного образца полимера каждого полимеризационного эксперимента сведены в таблицу.

Низкомолекулярный (НМ) изобутилен/ПМС сополимер путем уменьшения молекулярной массы с помощью экструдера

Пример Б

Хотя изобутилен/пара-метилстирольные сополимеры намного более стойки к уменьшению Mw, чем полиизобутилены, по другому варианту НМ изобутилен/пара-метилстирольные (ПМС) сополимеры могут быть получены из высокомолекулярного сополимера проведением процесса уменьшения молекулярной массы в экструдере с использованием в качестве катализатора органической перекиси. В этом примере высокомолекулярный (Mn: ~174K, Mw/Mn: ~2,2) изобутилен/ПМС сополимер, содержавший 5 мас.% ПМС звеньев, в рубильной машине Ритца разрезали на мелкие кусочки и направляли в сушильный экструдер с температурой от 150 до 160°С при расходе примерно в одну тонну в час, а экструдат подавали непосредственно в 4,5-дюймовый реакционный двухшнековый экструдер вытесняющего действия со шнеками, вращающимися в противоположных направлениях, фирмы Welding Engineering. Скорость вращения шнеков в этом реакционном экструдере находилась в пределах от 80 до 150 об/мин, а температура в зоне подачи полимера составляла примерно 180°С. Перед реакционной зоной по ходу процесса в реакционный экструдер со скоростью подачи, равной 0,75-1,3 мас.% перекиси относительно расхода вводимого полимера, инжектировали дитрет-бутилпероксид (50 мас.% продукта Luperox 101 в минеральном масле Marcol 52). В реакционной зоне поддерживали температуру примерно от 220 до 250°С. Для удаления летучих побочных продуктов разложения перекиси вентиляционную зону, расположенную по ходу процесса после реакционной зоны, подключали к источнику слабого вакуума. Получаемый полимер [с Мn ~71К и молекулярно-массовым распределением (ММР) ~2,5] охлаждали до 180°С и затем выгружали в цилиндры для образцов с целью проведения последующих экспериментов с прививкой.

Синтез изобутилен-стирольного сополимера

Пример В

Изобутилен-стирольный сополимер получали с созданием типичных условий карбокатионной полимеризации в смешанном растворителе гексан/метилхлорид в соотношении 60/40 внутри камеры с азотной атмосферой (сухая камера), оборудованной охлаждающей баней и мешалками. В ходе проведения этого эксперимента с сополимеризацией в реакционную колбу емкостью 500 куб.см загружали 24 г изобутилена, 4,5 г стирола (фирмы Aldrich, 99%-ный, с удалением ингибитора перед применением), 99,7 г гексана (фирмы Fisher, 99,9%-ный, перед применением высушен над металлическим натрием и бензофеноном) и 68,6 г метилхлорида (фирмы Air Products, 97%-ный, высушен над хлоридом кальция), после чего содержимое охлаждали на охлаждающей бане до -39°С.

Раствор катализатора готовили смешением 116 мг этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) и 84 мг трет-бутилхлорида в 100 г метиленхлорида (фирмы Aldrich, 99,8%-ный, безводный) и охлаждением перед применением на охлаждающей бане до -39°С.

После достижения целевой полимеризационной температуры (-39°С) как раствором мономеров, так и раствором катализатора в реакционную смесь ступенчато, аликвотами по 5 куб.см с интенсивным перемешиванием добавляли раствор катализатора. Скорость добавления раствора катализатора регулировали таким образом, чтобы температура полимеризационной смеси не превышала 10°С. После добавления 50 куб.см раствора катализатора реакцию гасили чистым метанолом. Полученный полимер промывали, осаждали и сушили для определения характеристик. Получали следующие результаты:

Реакции прививки

Сравнительный пример

Данный пример показывает, что осуществление способов по настоящему изобретению позволяет легко деструктировать полиизобутиленовые гомополимеры, успешная прививка на которые невозможна.

Образец полиизобутиленового полимера фирмы Еххоn (продукт VISTANEX™ LM-MS-LC, Мn: 18000, Mw/Mn: 3,24 100 г) загружали в полимерный реактор, снабженный водяным холодильником, впускным приспособлением для азота и механической мешалкой. Полимер нагревали до 70°С. В реактор добавляли 10 г CH₂=CHSi(OCH₃)₃ и 0,6 г продукта VAROX-130 [2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, 90%-ный, технически доступен на фирме Vanderbilt Company]. Реактор продували сухим азотом. Содержимое выдерживали при 200°С в течение от 1 до 2 ч. Содержимое охлаждали до 100°С и добавляли 0,5 г продукта VAROX-130. Содержимое выдерживали при 200°С в течение еще 1 ч. При 90°С под вакуумом в течение 2 ч удаляли летучие компоненты и избыток реагентов. Данные ГПХ (Мn: 3450; Mw/Mn: 3,08) показывали, что происходила сильная деструкция полимера. Данные ²⁹Si-ЯМР указывали на то, что процесс прививки не протекал.

Прививка винилсилана на ИБ/ПМС сополимер в растворе

Пример 1

25 г сополимера изобутилена и ПМС (Мn: 14900, 10 мольных % ПМС звеньев), синтезированного в соответствии с примером А, растворяли в 10 мл ксилола. Раствор загружали в полимерный реактор, снабженный холодильником, термометром, механической мешалкой и впускным отверстием для азота. В колбу добавляли 5 г H₂C=CHSi(OCH₃)₃ и 0,1 г трет-бутилпероксида. Содержимое перемешивали и выдерживали при 120°С в течение 38 ч. При 90°С под вакуумом в течение 16 ч удаляли летучие компоненты и избыток реагентов. Получали желтый полимер. Этот полимер анализировали ¹Н- и ²⁹Si-ЯМР-спектроскопией и ГПХ (Мn: 16100; Mw/Mn: 2,27). Данные ¹H-ЯМР показывали, что полученный полимер включал в среднем по 2,9 звена триметоксисилильных групп на цепь. 5 г полученного полимера смешивали с 0,15 г октоата двухвалентного олова и 0,05 г воды и оставляли стоять на 6 ч при комнатной температуре. Смесь отверждалась с образованием полезного эластомерного материала.

Пример 2

200 г полиизобутилен/ПМС сополимера №I из примера А загружали в смеситель Haake Rheocord, снабженный роликовыми ножами. С применением сдвигового усилия полимер размягчали. Ножи вращались со скоростью 200 об/мин. В полимер с помощью шприца медленно вводили смесь 30 г СН₂=СНSi(ОСН₃)₃ и 8 г дикумилпер оксида. Содержимое перемешивали при температуре от 90 до 100°С в течение 30 мин и выдерживали при 185°С в течение еще 30 мин. При 80°С под вакуумом в течение 16 ч удаляли летучие компоненты и избыток реагентов. Получали бледно-желтый полимер. По данным ГПХ, Мn: 13300; Mw/Mn: 15,75. Данные Н-ЯМР показывали, что на полимер прививали по 2,5 мольных % силановых мономерных групп.

Пример 3

1000 г полиизобутилен/ПМС сополимера II из примера А загружали в смеситель IKA LR 2000 Р (фирма IKA Works, Германия), снабженный ракельными ножами и диспергирующим валом UltraTurrax. Полимер нагревали до 180°С. Ножи вращались со скоростью 60 об/мин, а диспергирующий вал вращался со скоростью 8000 об/мин. В полимер с помощью трубки из нержавеющей стали под избыточным давлением азота вводили смесь 100 г СН₂=CHSi(CH₃)(ОСН₃)₂ и 30 г дикумилпероксида. Содержимое перемешивали при температуре 180°С в течение 30 мин. При 80°С под вакуумом в течение 16 ч удаляли летучие компоненты и избыток реагентов. Получали бледно-желтый полимер. По данным ГПХ, Мn: 9900; Mw/Mn: 4,5. Данные ¹Н-ЯМР показывали, что на полимер прививали по 2 мольных % силановых мономерных групп.

Приготовление и испытание герметика

Полученный по вышеизложенному полимер использовали при приготовлении герметика. В ракельном смесителе готовили композицию, наполненную CaCO₃ и диоксидом кремния [31,3% полимера, 31,3% продукта КР-32 (парафиновое масло, фирма Apollo America Corp.), 0,9% метилтриметоксисилана, 31,3% продукта Winofil SPM (карбонат кальция, фирма Zeneca Resins), 3,1% продукта HDK 2000 (диоксид кремния, обработанный MegSi, фирма Wacker Chemie), 1,9% дибутилоловобис(2,4-пентандионата)]. Время до исчезновения отлипа составляло 74 мин. По прошествии 1 недели материал обладал следующими физическими свойствами: относительное удлинение - 121%, предел прочности при растяжении - 82 фунта/кв.дюйм и твердость по Шору А - 20. После отверждения достигали 66%-ного содержания геля.

Пример 4

В двухшнековый экструдер закачивали 10 кг полиизобутилен/ПМС сополимера III из примера А. С помощью тепла полимер размягчали. Смесь 1 кг СН₂=CHSi(CH₃)(OCH₃)₂ и 300 г дикумилпероксида с помощью насоса медленно добавляли к полимеру таким образом, чтобы поддержать соотношение полимер/силан/пероксид 100/10/3. Содержимое перемешивали в экструдере при температуре от 180 до 185°С при продолжительности пребывания примерно 2 мин. При 120°С под вакуумом удаляли летучие компоненты и избыток реагентов (Мn: 23500; ММР: 3,56). Данные ¹H-ЯМР показывали, что на полимер прививали по 1,3 мольных % силановых мономерных групп. После отверждения достигали 70%-ного содержания геля. 10,77 г полученного полимера смешивали с 2,03 г продукта КР-100 (парафиновое масло, фирма Apollo America Corp.) и 0,4 г октоата двухвалентного олова и оставляли стоять на 24 ч при комнатной температуре. Смесь отверждалась с образованием полезного эластомерного материала.

Пример 5

В двухшнековый экструдер закачивали 10 кг полиизобутилен/ПМС сополимера из примера Б. С помощью тепла полимер размягчали. С помощью насоса смесь 1 кг CH₂=CHSi(CH₃)(OCH₃)₂ и 300 г дикумилпер оксида медленно добавляли к полимеру таким образом, чтобы поддержать соотношение полимер/силан/пероксид 100/10/3. Содержимое пропускали при температуре от 180 до 185°С в течение примерно 2 мин. При 120°С под вакуумом удаляли летучие компоненты и избыток реагентов. 10 г полученного полимера (Мn: 32100; ММР: 2,95) смешивали с 2 г продукта КР-100 (парафиновое масло, фирма Apollo America Corp.) и 0,35 г октоата двухвалентного олова и оставляли стоять на 24 ч при комнатной температуре. Смесь отверждалась с образованием полезного эластомерного материала.

Приготовление и испытание герметика

Полученный по вышеизложенному полимер использовали при приготовлении герметика. В ракельном смесителе готовили композицию, наполненную СаСО₃ [27,7% полимера, 27,7% продукта КР-32 (парафиновое масло, фирма Apollo America Corp.), 0,6% метилтриметоксисилана, 41,6% продукта Winofil SPM (карбонат кальция, фирма Zeneca Resins), 0,8% дибутилоловобис(2,4-пентандионата)]. Время до исчезновения отлипа составляло 155 мин. По прошествии 1 недели отвержденный продукт обладал относительным удлинением 375%, пределом прочности при растяжении 121 фунт/кв.дюйм и твердостью по Шору А 15. После отверждения достигали 80%-ного содержания геля.

Прививка винилтриметоксисилана на ИБ/стирольные сополимеры

Пример 6

22 г полиизобутилен/стирольного сополимера из примера В загружали в смеситель Haake Rheocord, снабженный роликовыми ножами. С применением сдвигового усилия полимер размягчали. Ножи вращались со скоростью 200 об/мин. В сополимер с помощью шприца медленно вводили смесь 3,3 г CH₂=CHSi(CH₃)(OCH₃)₂ и 0,66 г дикумилпероксида. Содержимое перемешивали при 80°С в течение 5 мин и выдерживали при 180°С в течение еще 10 мин. При 80°С под вакуумом в течение 16 ч удаляли летучие компоненты и избыток реагентов. Получали не совсем белый полимер.

Данные ¹Н-ЯМР показывали, что полученный сополимер содержал в среднем по 2,7 звена силановых мономерных групп на цепь. 10 г полученного привитого сополимера смешивали с 2 г продукта КР-100 и 0,35 г октоата двухвалентного олова и оставляли стоять на 24 ч при комнатной температуре. Смесь отверждалась с образованием полезного эластомерного материала.

Описывается отверждаемый силилированный сополимер на основе олефиновых сополимеров, включающих звенья по меньшей мере одного С₄-С₇изомоноолефина и винилароматического мономера (алкилстирола), которые получают реакцией олефинового сополимера с олефиновоненасыщенным гидролизуемым силаном в присутствии образующего свободные радикалы вещества. Техническим результатом является то, что силилированные сополимеры легко отверждаются в контакте с водой (влагой) и катализатором силанольной конденсации и особенно эффективны в качестве полимерного компонента герметиков, уплотняющих композиций, клеев и композиций для нанесения покрытий. 3 с. и 23 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Силилированный сополимер, который представляет собой продукт взаимодействия а) олефинового сополимера, включающего по меньшей мере 50 мол.% звеньев по крайней мере одного С₄-С₇изомоноолефина и звенья по крайней мере одного винилароматического мономера; б) силана общей формулы RR’SiY₂, в которой R обозначает одновалентный олефиново-ненасыщенный углеводородный или оксиуглеводородный радикал, каждый Y обозначает гидролизуемый органический радикал, а R’ обозначает алкильный радикал, арильный радикал или радикал Y; в) образующего свободные радикалы вещества.2. Силилированный сополимер по п.1, в котором олефиновый сополимер включает по меньшей мере 60 мол.% звеньев по крайней мере одного С₄-С₇изомоноолефина.3. Силилированный сополимер по п.1, в котором звено винилароматического мономера представляет собой звено алкилстирола.4. Силилированный сополимер по п.3, в котором алкилстирольное звено представляет собой звено пара-метилстирола.5. Силилированный сополимер по п.3, включающий по меньшей мере 80 мол.% изобутиленовых звеньев и примерно 0,1-20 мол.% звеньев пара-алкилстирола.6. Силилированный сополимер по п.1, в котором звенья силана представляют собой звенья винилтриалкоксисилана или метилвинилдиалкоксисилана, где алкоксигруппа включает 1-4 углеродных атомов.7. Силилированный сополимер по п.1, в котором образующее свободные радикалы вещество представляет собой органическую перекись.8. Силилированный сополимер по п.1, в котором среднечисленная молекулярная масса олефинового сополимера находится в интервале примерно 2000-1000000.9. Силилированный сополимер по п.8, в котором среднечисленная молекулярная масса олефинового сополимера находится в интервале примерно 5000-100000.10. Силилированный сополимер по п.9, в котором среднечисленная молекулярная масса олефинового сополимера находится в интервале примерно 10000-50000.11. Силилированный сополимер по п.1, в котором олефиновый сополимер включает в среднем примерно 0,5-15 молей силильных групп на молекулярную цепь, как это определяют ¹Н-ЯМР-спектроскопией.12. Силилированный сополимер по п.11, включающий в среднем примерно 1-5 молей силильных групп на молекулярную цепь.13. Способ получения силилированного сополимера, который включает стадии введения в контакт а) олефинового сополимера, включающего по меньшей мере 50 мол.% звеньев по крайней мере одного С₄-С₇ изомоноолефина и звенья по крайней мере одного винилароматического мономера; б) силана общей формулы RR’SiY₂, в которой R обозначает одновалентный олефиново-ненасыщенный углеводородный или оксиуглеводородный радикал, каждый Y обозначает гидролизуемый органический радикал, а R’ обозначает алкильный радикал, арильный радикал или радикал Y, причем это контактирование осуществляют в реакционных условиях в реакционной зоне в присутствии образующего свободные радикалы вещества.14. Способ по п.13, в котором винилароматический мономер представляет собой алкилстирол.15. Способ по п.14, в котором олефиновый сополимер включает по меньшей мере 80 мол.% изобутиленовых звеньев и примерно 0,1-20 мол.% звеньев пара-алкилстирола.16. Способ по п.13, в котором образующее свободные радикалы вещество представляет собой органическую перекись и содержится при молярном соотношении между ним и силаном примерно 0,01:1-0,1:1.17. Способ по п.13, в котором силан содержится в реакционной смеси в количестве примерно 0,05-0,5 ммоля/г суммарного количества олефинового сополимера и силана.18. Способ по п.13, в котором стадию введения в контакт осуществляют в отсутствии разбавителя и в котором олефиновый сополимер находится в расплавленном состоянии.19. Способ по п.13, в котором стадию введения в контакт осуществляют в присутствии разбавителя.20. Способ по п.13, в котором силан содержится в реакционной зоне в таком количестве, при котором силилированный сополимер включает в среднем примерно 0,5-15 молей силильных групп на молекулярную цепь, как это определяют ¹Н-ЯМР-спектроскопией.21. Отвержденный силилированный сополимер по п.1, полученный введением силилированного сополимера в контакт с водой в присутствии катализатора силанольной конденсации.22. Способ по п.13, в котором перед введением в контакт с силаном уменьшают молекулярную массу олефинового сополимера.23. Способ по п.22, в котором молекулярную массу олефинового сополимера уменьшают с применением экструдера.24. Способ по п.13, далее включающий уменьшение молекулярной массы силилированного сополимера после введения олефинового сополимера в контакт с силаном.25. Способ по п.24, в котором молекулярную массу силилированного сополимера уменьшают с использованием экструдера.26. Способ по п.13, в котором олефиновый сополимер вводят в контакт с силаном в экструдере.