СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ Российский патент 2004 года по МПК C08G69/20 

Изобретение относится к способу получения полиамида, осуществляемому в присутствии катализатора.

Полимеры типа полиамида получают главным образом путем реакции поликонденсации, исходя из дикарбоновых кислот и диаминов, взятых в качестве мономеров, или из соединений типа лактамов или аминокислот. Эти реакции поликонденсации могут быть ускорены путем использования катализатора. Были исследованы различные активные катализаторы и способ их введения.

Среди известных катализаторов предметом многочисленных исследований являлись фосфорсодержащие катализаторы. В патенте США 39445118 описывается использование фосфорной кислоты в качестве катализатора реакции поликонденсации для получения полиамида-66, причем его вводят в среду для полимеризации вместе с гексаметилендиамином. В патенте США 4912175 описывается использование фосфоновых катализаторов, например, типа 2-(2’-пиридил)этилфосфоновой кислоты или диэтил-2-(2’-пиридил)этилфосфоната.

Использование этих катализаторов позволяет повышать кинетику реакции поликонденсации при получении полиамидов. Однако действие фосфорсодержащих катализаторов обычно оказывается почти полностью ингибированным в присутствии матирующих агентов, например в присутствии покрытых оболочкой диоксида титана. Такие агенты часто используют в текстильной промышленности с целью уменьшения прозрачности волокон, например для производства женских чулочно-носочных изделий. Они, как правило, состоят из диоксида титана в виде частиц микрометрического размера и используются в количествах от 0,3 до 2 мас.%. Диоксид титана микрометрического размера выбирают из-за легкости его использования и его белизны. Его обычно вводят в среду для полимеризации в начале процесса. Его преимущественно пассивируют, например, с помощью защитного слоя, чтобы ограничить фотохимическую деструкцию полимера в его присутствии. Используемые защитные слои обычно состоят в основном из диоксида кремния, но могут содержать оксид алюминия. Присутствие матирующих агентов, особенно пассивированных матирующих агентов, сильно снижает каталитическую эффективность соединений, используемых для ускорения реакций полимеризации.

Катализатор согласно изобретению образован твердыми частицами на основе диоксида титана нанометрического размера. Под нанометрическим понимают, что средний диаметр частиц или их средний размер ниже примерно 100 нм. Катализатор может быть использован для получения всех типов полиамидов или сополимеров на основе полиамида. Он, например, является эффективным для получения полиамидов, образующихся в результате полимеризации лактамов или аминокислот, таких как капролактам или 6-аминогексановая кислота, или для получения полиамидов, образующихся в результате сополимеризации дикарбоновых кислот и диаминов, используемых в качестве мономеров. Особенно он эффективен в случае катализа реакции конденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Катализатор пригоден для получения любой композиции на основе из полиамида и любого сополимера на основе полиамида.

Согласно одному варианту осуществления изобретения поверхность катализатора на основе диоксида титана покрыта соединением, отличным от диоксида титана, например диоксидом кремния. Покрытие поверхности катализатора может быть несплошным, т.к. частицы могут присутствовать на поверхности в форме, например, скоплений. Используемые концентрации катализатора могут зависеть от состояния поверхности частиц и от способа их приготовления. Они преимущественно составляют выше 100 ч./млн по отношению к массе мономеров.

Реакция полимеризации дикарбоновых кислот и диаминов, используемых в качестве мономеров, включает обычно три стадии. Первой стадией является концентрирование диаммониевой соли дикарбоновой кислоты в воде, называемой "соль N". За этой стадией следует стадия амидирования (конденсация кислотных и аминных функциональных групп), осуществляемая, в частности, под давлением. Конденсацию затем продолжают при атмосферном давлении до желаемой степени полимеризации. Эту последнюю стадию называют окончательной стадией. В случае этого типа полимеризации катализатор может быть введен в "соль N", например, на стадии амидирования при высоком давлении.

Реакцию полимеризации лактамов или аминокислот обычно осуществляют следующим образом: сначала проводят реакцию полиприсоединения мономеров при температуре 200-300°С, исходя из смеси мономера и воды; затем гранулируют полученный продукт; промывают гранулы водой для экстракции мономерных звеньев с низкой молекулярной массой и высушивают. Катализатор может быть введен, например, в смесь мономеров и воды.

Диоксид титана в виде частиц нанометрического размера может быть введен в реактор конденсации либо непосредственно в форме порошка, либо в виде суспензии или дисперсии в жидкой среде. Вышеуказанной жидкой средой может быть вода или композиция расплавленного полиамида.

Диоксид титана в виде частиц нанометрического размера катализирует полимеризацию всех композиций на основе полиамида. Его использование является особенно предпочтительным, если в получаемом продукте содержится матирующий агент. Ингибирование диоксидом титана каталитического действия в этом случае менее заметно, чем в случае фосфорсодержащего катализатора. Это свойство особенно подтверждается в присутствии матирующего агента на основе диоксида титана с гранулометрией частиц микрометрического размера. Например, катализатор согласно изобретению эффективен в присутствии диоксида титана, покрытого или частично покрытого соединением на основе диоксида кремния, в виде частиц диаметром более 1 мкм.

Использование описанного в настоящем изобретении катализатора особенно предпочтительно по сравнению с использованием других катализаторов, если содержание матирующего агента в полимере выше 0,5 мас.%.

Другие детали или преимущества изобретения станут более ясны при рассмотрении примеров, приведенных ниже только для сведения.

Пример 1

Готовят полиамид-66 исходя из гексаметилендиаминадипата в качестве исходного мономера. Водный раствор из 52 мас.% гексаметилендиаминадипата концентрируют при нагревании до 70 мас.% гексаметилендиаминадипата. Полученную смесь направляют в реактор конденсации для получения полиамида-66 на стадию амидирования под давлением. Затем 20%-ную водную суспензию частиц диоксида титана диаметром около 50 нм вводят в реактор конденсации таким образом, чтобы содержание катализатора в названном реакторе составило 500 ч.млн по отношению к полимеру. Реакцию конденсации проводят при температуре 275°С.

После окончательной стадии, проводимой в течение 45 минут, индекс вязкости полученного полимера составляет 145 мл/г. Идентичный способ, осуществляемый в отсутствие катализатора, приводит к индексу вязкости 135 мл/г после проведения окончательной стадии в течение 45 минут.

Индексы вязкости (IV) были измерены при температуре 25°С с помощью вискозиметра типа Уббелоде (Ubbelohde) для раствора с концентрацией 5 г/л полимера, растворенного в смеси из 90 мас.% муравьиной кислоты и 10% воды.

Пример 2

Определяют каталитическую эффективность катализатора по разности кинетических констант амидирования k₁ после завершения окончательной стадии в присутствии и в отсутствие катализатора, соотнесенной к кинетической константе k₁ в отсутствие катализатора:

Константу k₁ определяют по следующей системе:

Кинетические уравнения являются следующими:

где [СООН] означает концентрацию концевых кислотных групп; [NH₂] означает концентрацию концевых аминогрупп; [NHCO] означает концентрацию амидных звеньев; [Н₂О] означает концентрацию воды.

[СООН] и [NH₂] определяют путем потенциометрического титрования; [Н₂О] определяют, исходя из значений парциального давления воды Р_H2O в реакторе конденсации:

log([H₂O]/Р_H2O)=1800/Т-1,2214,

где Т означает температуру Кельвина, Р_H2O означает парциальное давление воды в барах и [Н₂О] означает концентрацию воды в мэкв./кг. [CONH] определяют по материальному балансу.

Согласно обычному способу получают полиамид-66 без матирующего агента в присутствии либо фосфорсодержащего катализатора, либо катализатора согласно изобретению. Согласно этому же способу получают полиамид-66 в отсутствие катализатора.

Готовят композицию для полиамида-66, включающую диоксид титана в виде частиц микрометрического размера, покрытый диоксидом кремния (матирующий агент) в количестве 1,6 мас.%. Определяют каталитическое действие, достигаемое с помощью названных выше катализаторов.

По сравнению с каталитическим действием, наблюдаемым в отсутствие матирующего агента, в присутствии матирующего агента наблюдают снижение на 95% каталитической эффективности фосфорной кислоты при содержании ее 8,4 ч./млн.

Для катализатора, образованного частицами диоксида титана диаметром примерно 50 нм, частично покрытого диоксидом кремния и взятого в концентрации 2000 ч./млн, полученного согласно четырем стадиям, указанным в примере 1 опубликованного патента Франции 2744914, наблюдают снижение каталитической эффективности на 69%.

Следовательно, в присутствии матирующего агента катализатор согласно изобретению обладает менее ингибированным действием, чем таковое фосфорсодержащего катализатора.

Пример 3

Получают полиамид-6 в отсутствие и в присутствии катализатора. Используемым катализатором является диоксид титана в виде частиц нанометрического размера, обработанный с помощью диоксида кремния и полученный согласно четырем стадиям, указанным в примере 1 опубликованного патента Франции 2744914.

Способ полимеризации следующий

Смесь из 70 мас.% капролактама и 30 мас.% воды концентрируют путем нагревания до содержания 80 мас.% капролактама. Концентрированную смесь доводят до давления 17,5 бар и подвергают дистилляции при этом давлении. В полученном продукте снижают давление до атмосферного и осуществляют окончательную стадию при температуре 270°С.

Катализатор вводят в количестве 2000 ч./млн, по отношению к полимеру в исходную смесь капролактама и воды. Приведенные в примерах значения содержания катализатора в расчете на полимер (500 ч./млн и 2000 ч./млн) соответствуют значению концентрации катализатора выше 100 ч./млн по отношению к массе мономера.

В отсутствие катализатора индекс вязкости после завершения окончательной стадии составляет 130 мл/г.

В присутствии катализатора индекс вязкости после завершения окончательной стадии составляет 145 мл/г.

Пример 4

Получают полиамид-6 в присутствии диоксида титана с частицами микрометрического размера, покрытыми оксидом кремния.

Способ полимеризации следующий.

Смесь из 70 мас.% капролактама и 30 мас.% воды концентрируют путем нагревания до содержания 80 мас.% капролактама. Концентрированную смесь доводят до давления 17,5 бар и подвергают дистилляции при этом давлении. В полученном продукте снижают давление до атмосферного и осуществляют окончательную стадию при температуре 270°С.

Диоксид титана вводят в количестве 1,6 мас.% по отношению к полимеру в исходную смесь капролактама и воды. Показатель вязкости после завершения окончательной стадии составляет 130 мл/г.

Изобретение относится к способу получения полиамидов, осуществляемому в присутствии катализатора. Способ заключается в том, что полимеризацию лактамов или аминокислоты, или конденсацию дикарбоновых кислот и диаминов катализируют в присутствии твердых частиц диоксида титана диаметром менее 100 нм. Частицы диоксида титана диаметром менее 100 нм могут быть покрыты соединением на основе диоксида кремния. Использование в качестве катализатора частиц диоксида титана с нанометрическим размером позволяет получать полиамиды с повышенной вязкостью. 14 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полиамидов, отличающийся тем, что полимеризацию катализируют с помощью твердых частиц на основе диоксида титана диаметром менее 100 нм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы диоксида титана диаметром менее 100 нм, по меньшей мере, частично покрыты другим соединением на основе диоксида кремния.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация катализатора выше 100 ч/млн по отношению к массе мономеров.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что полиамид содержит матирующий агент.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что матирующий агент содержит диоксид титана в виде частиц диаметром выше 1 мкм.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что частицы диоксида титана диаметром выше 1 мкм, по меньшей мере, частично покрыты соединением на основе диоксида кремния и/или оксида алюминия.7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что матирующий агент присутствует в полимере в количестве выше 0,5 мас.%.8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что полиамид представляет собой продукт полимеризации лактама или аминокислоты.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что лактамом является капролактам.10. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что полиамид представляет собой продукт конденсации дикарбоновых кислот и диаминов, используемых в качестве мономеров.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что полиамид в большинстве случаев образован продуктом реакции конденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.12. Способ по любому из пп.10-11, отличающийся тем, что катализатор вводят в смесь диаммониевой соли дикарбоновой кислоты и воды.13. Способ по п.12, отличающийся тем, что катализатор вводят в концентрированной форме в жидкую среду.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что жидкой средой является вода.15. Способ по п.13, отличающийся тем, что жидкой средой является композиция расплавленного полиамида.