СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОСЕТЧАТОГО АНИОНИТА Российский патент 2004 года по МПК C08J5/20 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к получению сшитых сополимеров полимеризационного типа, имеющих анионообменые группы.

Такие сшитые сополимеры могут использоваться в качестве анионитов в химической, пищевой и микробиологической промышленности для очистки растворов биологически активных веществ.

Известен способ получения анионитов путем сополимеризации стирола с короткоцепным сшивающим агентом, например дивинилбензолом, с последующим хлорметилированием и аминированием (авторское свидетельство СССР №1571050, МПК C 08 F 212/14, 8/32, C 08 J 5/20, публикация 1990 г.).

Недостатками таких анионитов является низкая проницаемость для крупных органических ионов, в частности балластных веществ, ответственных за пигментацию растворов природного происхождения.

Известен способ получения анионитов на основе сшитых сополимеров стирола с дивинилбензолом, полученных в присутствии инертного растворителя, в котором растворима мономерная смесь, а образующийся сополимер не набухает, при этом последующая стадия хлорметилирования и аминирования аналогична синтезу анионитов гелевой структуры (патент РФ №2080338, МПК C 08 J 5/20, C 08 F 212/14, 8/52//(C 08 F 212/14, 212:36), публикация 1997 г.).

Такие аниониты сорбируют крупные органические ионы, однако их существенным недостатком является низкая обратимость сорбции. Аниониты с короткоцепными сшивающими агентами необратимо “отравляются” органическими веществами.

Известны способы получения анионитов, синтезируемых сополимеризацией моновинильных соединений, содержащих анионогенные группы, с длинноцепными бифункциональными сшивающими агентами (так называемых “макросетчатых” анионитов). В качестве длинноцепных бифункциональных сшивающих агентов использовали гидроксиалкилакрилаты, или гидроксиалкилметакрилаты (патенты США №№4251634, 4281233), или ди-, три-, тетра(мет)акрилаты пентаэритрита (патент РФ №2057763), или бис-(n-винилфенил)-алканы (К.П.Папукова, Н.М.Ежова, Л.Н.Калюжная и др. Высокомолекулярные соединения, 1977, 19Б, №8, с. 617-620. “Сетчатые сополимеры стирола и бис-(n-винилфенил)алканов”).

Эти аниониты проницаемы для крупных органических ионов при удовлетворительной обратимости их сорбции.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения анионита, который реализуется сополимеризацией N-диметиламинопропилметакриламида с гексагидро-1,3,5-триакрилоилтриазином и N,N′-алкилендиметакриламидами (N,N′-этилендиметакриламид и N,N′-гексаметилендиметакриламид) в воде и 50%-ном диметилформамиде при молярном соотношении мономеров 5-20:1 и концентрации мономерной смеси 20-30% (статьи: К.П.Папукова, А.А.Демин, Г.В.Самсонов и др. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1995 г., том 37, №10, с. 1644-1648; К.П.Папукова, Е.С.Никифорова, А.А.Демин. Журнал прикладной химии. 2000 г., том 73, №4, с. 631-633).

Однако существенными недостатками этих анионитов является их низкая механическая прочность, высокая стоимость исходных мономеров, отсутствие промышленного производства мономеров для синтеза таких анионитов.

Целью данного изобретения является создание анионита с высокой избирательностью и емкостью по отношению к крупным органическим ионам с молекулярной массой до 50 тысяч дальтон; полной обратимостью сорбции и повышенной механической прочностью.

Сущность изобретения характеризуется следующей совокупностью признаков:

проводят радикальную сополимеризацию винилового мономера, содержащего - N(СН₃)₂ группы с бифункциональным сшивающим агентом в сольватирующем растворителе;

в качестве винилового мономера используют N-диметиламиноэтилметакрилат (ДМЭМ);

в качестве сшивающего агента (кроссагента) берут этиленгликольдиметакрилат (ДМЭГ);

соотношение виниловый мономер:кроссагент составляет 1:0,5-1,0;

в качестве растворителя используют 85-95%-ный диметилформамид (ДМФ);

концентрация мономеров в растворителе составляет 30-47%.

Анализ известного уровня науки и техники показал отсутствие информации о синтезе макросетчатого анионита на основе N-диметиламиноэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата.

Для лучшего понимания сущности заявляемого способа приводятся примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

69,9 г (0,45 моля) диметиламиноэтилметакрилата и 91 г (0,46 моля) этиленгликольдиметакрилата растворяют в 190,5 мл 95%-ного диметилформамида, добавляют 0,81 г динитрила азоизомасляной кислоты в качестве радикального инициатора и нагревают до 60°С. Образовавшийся блок сополимера охлаждают, извлекают, измельчают и экстрагируют изопропанолом, после чего обрабатывают 1н. раствором HCL и отмывают водой от избытка кислоты. Выход сухого продукта 160 г (95%).

Коэффициент набухания СL^--формы в воде равен 2,7.

Емкость по Сl-иону равна 2,3 мг-экв/г.

Насыпной вес равен 0,68 г/см³.

Примеры 2-4 выполнены в условиях опыта, представленных в примере 1, но отличаются содержанием воды в диметилформамиде. Все данные представлены в таблице.

Пример 5 выполнен в условиях опыта, представленных в примере 1, но содержание этиленгликольдиметакрилата уменьшено в 2 раза.

Пример 6 выполнен в условиях опыта, представленных в примере 1, но содержание этиленгликольдиметакрилата уменьшено в 4 раза. При уменьшенном содержании этиленгликольдиметакрилата в 4 раза образуется высоконабухающий анионит, не пригодный для использования.

Примеры 7, 8, 9, 10 выполнены в условиях опыта 1, но концентрация смеси мономеров варьируется от 60 до 25%.

В соответствии с заявленным способом в примерах 1-3 удалось получить сорбент - анионит с емкостью 2,3-2,4 мг-экв/г, обладающий высокой избирательной емкостью по отношению к крупным органическим ионам, полной обратимостью сорбции и повышенной механической прочностью. В примерах 4-6 получался механически непрочный сорбент.

Заявлено соотношение диметиламиноэтилметакрилата к этиленгликольдиметакрилату: 1:0,5-1. Снижение этого соотношения до 1:0,25 приводит к получению высоконабухающего анионита, не пригодного для использования в колонках (пример 6).

Заявлена концентрация диметилформамида 85-95%. При снижении ее до 80% образуется анионит с пониженным насыпным весом (пример 4), непрочный, рассыпающийся в порошок.

Концентрация мономеров в растворителе заявлена в интервале 30-47%. При концентрации мономеров менее 30% (пример 9) анионит получается механически непрочным, а при концентрации мономеров в растворителе больше 47% (примеры 7, 8) происходит образование анионита, не обладающего заметной емкостью по отношению к крупным органическим ионам.

Изобретение относится к способу получения макросетчатого анионита – сшитого сополимера с анионнообменными группами, который может быть использован в химической, пищевой и микробиологической промышленности для очистки растворов биологически активных веществ. Способ получения анионита включает взаимодействие азотосодержащего винилового акрилового мономера - N-диметиламиноэтилметакрилата с этиленгликольдиметакрилатом в молярном соотношении 1:0,5-1. Этиленгликольдиметакрилат используют в качестве сшивающего агента. Концентрация исходных компонентов в реакционной смеси составляет 30-47%. Сополимеризацию проводят в среде водного диметилформамида с концентрацией 85-95%. Изобретение позволяет создать анионит с высокой избирательностью и емкостью по отношению к крупным органическим ионам, а также повышенной механической прочностью. 1 табл.

Способ получения анионита сополимеризацией азотсодержащего винилового акрилового мономера с бифункциональным сшивающим агентом в среде сольватирующего растворителя в присутствии радикального инициатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего винилового акрилового мономера используют N-диметиламиноэтилметакрилат, в качестве сшивающего агента - этиленгликольдиметакрилат при их концентрации в реакционной смеси 30-47% и при их молярном соотношении 1:0,5-1, а сополимеризацию ведут в среде водного диметилформамида с концентрацией последнего 85-95%.