СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ КИСЛОТНОСТИ БУМАГИ Российский патент 2004 года по МПК D21H25/18 

Изобретение относится к способам обработки бумаги, например бумаги, использованной в книгах, документах и в другой бумажной продукции на основе целлюлозы. Изобретение относится также к реставрации бумажной продукции, в частности к способам восстановления и обработки старой бумаги. Далее по тексту под термином “бумага” подразумеваются документы, книги и иная бумажная продукция.

В настоящее время в библиотеках мира, в том числе и в России, отмечается значительное накопление ветхих и поврежденных документов. С целью их сохранения Министерством культуры РФ принята “Национальная программа сохранения библиотечных фондов РФ”, подпрограммой Национальной программы является подпрограмма “Консервация документов”, где в качестве приоритетных направлений выделены массовая стабилизация и реставрация документов.

Метод массовой стабилизации документов - это специальная обработка одновременно большого количества книг и иных документов без их предварительного расплетения, замедляющая старение и предотвращающая разрушение бумаги со временем. Это, в первую очередь, нейтрализация существующей кислотности бумаги и создание определенного запаса щелочного буфера с пролонгированным эффектом. Массовая стабилизация характеризуется высокой производительностью и применима к большей части документов на бумаге постоянного и длительного хранения.

Известной причиной повреждения бумаги является катализируемая кислотами гидролитическая деструкция целлюлозы. Основным источником кислоты в бумаге являются добавки и технологические вспомогательные средства (отбеливатели, проклеивающие вещества) кислотного характера, вводимые в процессе ее изготовления; кислые чернила, краски, и т.п., а также воздействие окружающей среды.

В последние годы для нейтрализации кислотности бумаги книг целиком, без расплетения, разрабатывались различные так называемые способы “массовой нейтрализации”. Чтобы воспрепятствовать деформации бумаги, изменению интенсивности цвета красок или чернил и разрушению связующих веществ, используемых в нейтрализуемой печатной продукции, в известных процессах массовой нейтрализации по возможности используют неполярный растворитель. Однако существует лишь очень немного химических веществ, растворимых в неполярных растворителях и удовлетворяющих в качестве нейтрализующего агента требованиям сохранности документов на бумаге.

В частности, это органические соли щелочноземельных металлов - магния и кальция.

Известен [патент РФ 2001981, МПК С 21 Н 25/02; D 21 H 25/18, опубл. 30.10.1993] способ нейтрализации кислотности документов и книг на бумажной основе, включающий обработку органической солью щелочно-земельного металла в органическом растворителе, причем в качестве органической соли используют третбутоксикарбонат кальция, а в качестве растворителя - гексан.

Применяются [патент США 4522843, НКИ 427/475, oпубл. 11.06.1985 г.] тонкие дисперсии их оксидов, например оксид магния во фторированных углеводородах. Дисперсии щелочных частиц, состоящих из окиси основного металла, гидроокиси или соли, переносятся с помощью инертного газа и жидких носителей, что позволяет преодолеть многие недостатки известного уровня техники, а именно применять соединения основного характера, которые не образуют вредных продуктов реакции нейтрализации, а также использовать жидкие носители, которые инертны по отношению к большинству типографских красок, красителей и материалов из целлюлозы. В предпочтительных примерах выполнения изобретения создают обрабатывающий раствор, состоящий из частиц оксида магния, диспергированных в хлорофтороуглеродном носителе (т.е. во фреоне или, что то же самое, - в хладоне).

Описано [патент США 5409736, НКИ 427/372.2, опубл. 25.04.1995 г.] использование в качестве пригодных жидкостных носителей для щелочных частиц перфторированных носителей, а в качестве диспергаторов - и поверхностно-активных веществ.

В то время как растворимые нейтрализующие агенты (иначе - активные вещества) проникают в поры бумаги (вакуумное насыщение) и реагируют непосредственно с кислотой, нейтрализующие агенты в виде дисперсных частиц в основном осаждаются (адсорбируются) только на поверхности бумаги. Решающими факторами для проникновения частиц в поры бумаги являются структура бумаги (пористость, величина пор), величина частиц нейтрализующих агентов и применяемая технология. Реакция нейтрализации имеет место только там, где частицы вступают в непосредственный контакт с кислотой.

Результаты, однако, показывают, что даже после 2-3 час обработанная таким образом бумага в толщине по-прежнему остается кислой. Другой проблемой является появление на поверхности бумаги белого пылевидного слоя, обусловленного осаждением на ней частиц нейтрализующего агента.

Проблемы, связанные с использованием известных средств обработки материалов, в том числе книг, дисперсиями нейтрализующих агентов, заключаются в том, что а) требуется выбор подходящего ПАВ в качестве диспергатора используемой дисперсной системы; б) нейтрализующий агент в виде частиц не полностью проникает в бумагу, в) применяемые нейтрализующие агенты почти нерастворимы в воде, г) нейтрализующие агенты сохраняются на поверхности бумаги в виде белой пыли, забивающей шрифт, загрязняющей помещения библиотеки и т.д.); д) бумажная масса в толщине остается кислой, т.е. не достигается эффективность процесса нейтрализации.

В России фирмой США Preservation Technologies защищен способ и устройство для обработки материалов [патент РФ 2167004, МПК B 05 D 3/00, опубл. 20.05.2001]. В нем используются частицы оксида магния в жидкофазном растворителе - перфторгептане без применения спиртовых добавок. Обработка проводится на установке, включающей резервуар для жидкой среды, ряд держателей материалов для удержания переплетенного и сложенного материала, имеющего корешок, и систему для создания относительного перемещения материалов с заданной скоростью.

Известен также способ [WO 244472, кл. D 21 H 25/18; опубл. 06.06.2002], согласно которому после обработки бумажных изделий нейтрализующим агентом в виде дисперсных частиц проводят их кондиционирование в климатической камере, причем средство кондиционирования включает влажный диоксид углерода.

В процессе кондиционирования происходит взаимодействие образующейся угольной кислоты Н₂СО₃ и нейтрализующего агента с осуществлением реакции нейтрализации, при этом среда должна быть такой, в которой эти вещества растворяются, что делает возможным осуществление нейтрализации простым способом. Как правило, это вода, содержащаяся во влажном воздухе, которая может быть внесена в материал через климатическую камеру. Относительная влажность воздуха по изобретению должна быть более 60%, предпочтительно 80-100%. Также можно использовать влажный или сверхкритический, содержащий влагу диоксид углерода. Предпочтительный способ кондиционирования органического материала, обработанного нейтрализующим агентом в виде дисперсных частиц: сначала проводят предварительное кондиционирование материала в климатической камере при высокой относительной влажности воздуха (90-100%) и температуре 20-50°С, а затем в автоклаве с СО₂ под давлением 0,01-10 МПа в течение 12-100 час при температуре от 1 до 50°С. Подобным же способом обрабатывают печатную продукцию 12-100 часов (12-48 часов) при 1-50°С (10-25°С).

Известны [патент ЕР 0578736, кл. D 21 H 25/18, опубл. 24.07.1996] способ и устройство для обработки бумажной продукции в жидкости под высоким давлением, который включает последовательные этапы:

1) контакт бумаги и бумажной продукции при критических значениях температуры и давления с веществом, представляющим собой плотную жидкость, например с диоксидом углерода, в указанных критических условиях;

2) контакт обрабатываемой бумажной продукции с указанной жидкостью в указанных критических условиях, при этом эта жидкость содержит в растворенном виде или в виде дисперсии активное вещество, которым пропитывается бумага;

3) восстановление атмосферного давления в емкости, в которой производится обработка, и удаление плотной жидкости в газообразном виде.

Критическое давление составляет от 6 до 50 МПа, температура - от 10 до 300°С. Допускаются наличие влаги и использование вспомогательных растворителей активных веществ, например низших спиртов. Этапы обработки могут повторяться несколько раз.

В качестве активных веществ или нейтрализующих агентов могут использоваться различные соединения, которые могут нейтрализовать кислотность бумаги, в том числе оксиды щелочно-земельных металлов, например, оксиды магния или цинка, органические карбонаты щелочноземельных металлов, и т.п. Могут использоваться также полимерные кремнеземы.

Прототипом предлагаемого изобретения является [патент ЕР 1001084, МПК D 21 H 25/18, oпубл. 17.05.2000] способ нейтрализации кислотности бумаги, включающий ее обработку путем пропитки средством, содержащим дисперсию наночастиц соединений щелочных или щелочноземельных металлов в органическом растворителе. Соединениями щелочноземельных металлов являются их карбонаты, гидрокарбонаты, оксиды или гидроксиды, или их смеси; эти соединения могут содержать различные добавки. Растворителем является неполярный органический растворитель, кремнийорганическое соединение, сжиженный газ или газ в сверхкритическом состоянии, в частности диоксид углерода. В соответствии с рассматриваемым изобретением применяют нанодисперсии щелочноземельных металлов с концентрацией от 0,1 до 15 мас.%, преимущественно от 0,5 до 3 мас.%.

Как указано в описании, нанодисперсии готовят заранее путем диспергирования высокодисперсных частиц нейтрализующего агента в органическом растворителе с помощью шаровых или вихревых мельниц в присутствии ПАВ (диспергаторов), предотвращающих агрегацию частиц. При отсутствии диспергаторов практически невозможно получить тонкие дисперсии активных веществ. Однако диспергаторы могут оказывать нежелательное воздействие на обрабатываемую продукцию. Кроме того, такое нанесение активного вещества не позволяет избежать образования на поверхности бумаги “опудривающего” налета.

Целью предлагаемого технического решения является создание способа нейтрализации кислотности бумаги с использованием антирастворителя активного вещества (или иначе - нейтрализующего агента) для его рекристаллизации из раствора и осаждения в виде высокодисперсных частиц в порах бумаги непосредственно в процессе ее обработки после пропитки раствором нейтрализующего агента. Это позволит достичь высокого уровня щелочного резерва без наличия порошка на поверхности бумаги. Способ должен предотвращать появление агрегатов частиц активного вещества в растворе и на обрабатываемой поверхности, обеспечивая внесение этого активного вещества в массу обрабатываемой бумаги, без применения диспергирующих добавок.

Сущность разработанного способа состоит в том, что нейтрализацию кислотности бумаги проводят обработкой находящимся в докритическом состоянии растворителем, содержащим спиртовой раствор активного вещества, этот растворитель содержит хладон и диоксид углерода в массовом соотношении 11-27:1, а массовое соотношение спиртового раствора, содержащего 7-33 мас.% активного вещества, к растворителю 1:12-20, причем обработку проводят, сначала выдерживая бумагу в герметичной емкости, содержащей вышеуказанный растворитель с активным веществом, под давлением 3,5-4,5 МПа при температуре 10-20°С не менее 5 минут, а затем в емкость дополнительно вводят диоксид углерода со скоростью 0,6-2,6 МПа/мин до давления 5,2-7,0 МПа, после чего давление медленно снижают в течение по крайней мере 1 часа.

В качестве активного вещества применяют алкоксид или алкоксикарбонат щелочно-земельного металла, например метоксид магния или метоксикарбонат магния.

Перед обработкой бумажной продукции спиртовым раствором активного вещества желательно по крайней мере в течение одного часа проводить ее промывку чистым диоксидом углерода под давлением 5,0-6,0 МПа при температуре 10-20°С. Давление в течение по крайней мере 1 часа снижают до атмосферного со скоростью 0,05-0,1 МПа/мин.

Исходный спиртовой раствор содержит 7-33 мас.% активного вещества, и этот спиртовой раствор разбавляют хладоном в массовом соотношении (5-10):(95-90) мас.%.

При проведении способа во время насыщения диоксидом углерода необходимо интенсивное перемешивание растворов хладона и спиртового раствора активного вещества.

Осаждение нейтрализующего агента в виде наночастиц в порах бумаги происходит одновременно с их образованием, так как в этих условиях происходит рекристаллизация нейтрализующего агента из раствора непосредственно в процессе обработки бумаги. При этом несмотря на отсутствие в растворителе диспергирующих добавок не происходит агрегации высокодисперсных частиц активного вещества в порах и на поверхности листов бумаги.

Обработку бумаги проводят следующим образом.

Готовят исходный раствор активного вещества - вводят в хладон спиртовой раствор активного вещества до концентрации 5-10 мас.%. Для приготовления состава используют спиртовой раствор активного вещества с его концентрацией 7-33 мас.%. Полученный раствор тщательно перемешивают, сливают в смеситель, и затем в него медленно, со скоростью 0,1-0,5 МПа/мин вводят диоксид углерода, постоянно перемешивая для получения гомогенного раствора. При насыщении диоксидом углерода происходит увеличение объема примерно в 2 раза; давление в емкости при температуре 10-20°С составляет 3,5-4,5 МПа. Этим раствором полностью заполняют реактор, в который помещена бумажная продукция, выдерживают не менее 5 мин при вышеуказанном давлении для ее полной пропитки. Затем в реактор быстро, со скоростью 0,6-2,6 МПа/мин вводят дополнительное количество диоксида углерода, который по отношению к активному веществу (нейтрализующему агенту) является антирастворителем. Давление в емкости доводят до 5,2-7,0 МПа, то есть до давления, при котором наступает критическое пересыщение раствора и активное вещество выпадает из раствора в виде высокодисперсных частиц, осаждаясь в порах бумажной массы. При этом раствор темнеет, что означает выделение из раствора активного вещества в виде высокодисперсных частиц. После выдержки давление диоксида углерода медленно сбрасывают до атмосферного, что сопровождается постепенным уменьшением объема раствора до исходного значения.

При атмосферном давлении сорбированное бумагой активное вещество гидролизуется до карбоната магния, который обеспечивает щелочной буфер бумаги. Неизрасходованное количество активного вещества, находившееся ранее в насыщенном диоксидом углерода растворе в дисперсном состоянии, при сбросе давления полностью растворяется.

Возвратный остаточный раствор хладон-спирт-активное вещество выводят из реактора. Этот раствор после доведения его состава до необходимого соотношения компонентов повторно используют.

Примеры проведения способа

Способ осуществляли на установке, схема которой приведена на чертеже (см. схему установки для проведения способа обработки). Смеситель, реактор и специальную емкость для диоксида углерода термостатируют с использованием воды.

Первоначально готовят спиртовой раствор активного вещества -метоксикарбоната магния в метиловом спирте, с концентрацией активного вещества 1,5 мас.%, разбавляют его хладоном R-113 в соотношении 6,0 мас.% спиртового раствора и 94,0 мас.% хладона (поз. 1 - емкость для подготовки исходного раствора активного вещества).

Приготовленный раствор в количестве 350-400 см³ для его насыщения диоксидом углерода сливают в смеситель с магнитной мешалкой поз. 2 вместимостью 450 см³. Смеситель через запорный вентиль поз. 4 соединен с реактором, в который помещают образцы бумаги (поз. 5), в том числе с типографским шрифтом и красками, с переплетенными листами и твердой обложкой, до 40 штук образцов в пакете размером 30×210 мм, плотно прижатые друг к другу. Смеситель и реактор через запорный вентиль (поз. 4) соединены с емкостью (поз. 6), из которой подают диоксид углерода.

Затем в смеситель (поз. 2), в котором работает мешалка, из специальной емкости (поз. 6), снизу, через распределитель медленно, со скоростью 0,2 МПа/мин подают диоксид углерода. При отсутствии перемешивания результат ухудшается. Давление доводят до 4,5 МПа, открывают вентиль и заполняют реактор поз. 3 смесью хладон-спирт-активное вещество - диоксид углерода до давления около 4.0 МПа. Выдерживают под этим давлением около 15 минут и доводят давление в реакторе до значения, при котором раствор темнеет (6,3 МПа), что означает выделение из раствора активного вещества в виде высокодисперсных частиц. После потемнения раствора подачу диоксида углерода прекращают, делают выдержку, а затем давление медленно сбрасывают до атмосферного со скоростью 0,05-0,1 МПа/мин, не допуская сильного испарения хладона.

Перед обработкой бумажной продукции спиртовым раствором активного вещества можно проводить промывку чистым диоксидом углерода под давлением 5,0-6,0 МПа при температуре 10-20°С в течение по крайней мере одного часа.

Для повторного использования всех компонентов диоксид углерода собирают в специальную емкость, раствор хладон-спирт с остатками активного вещества сливают в сборник. Из реактора выгружают образцы бумаги и определяют их характеристики.

По этой процедуре проводят следующие примеры, проведение которых и их результаты приведены в таблице.

После обработки бумаги при постоянном перемешивании получены значения рН 10-12 и щелочного резерва более 500 мг·экв./кг бумаги. При периодическом перемешивании раствора во время его насыщения диоксидом углерода максимально достигаемые значения щелочного резерва не превышали 350-400 мг·экв./кг. Исследования показали, что обработанные листы бумаги содержат активное вещество не только на поверхности, но и в толщине листов. Таким образом, способ обеспечивает проникновение наночастиц активного вещества в поры бумаги, что способствует повышению ее долговечности, при этом поверхность бумаги остается чистой. Этот результат достигается без перелистывания или встряхивания обрабатываемой бумаги. При этом обрабатываться могут как скрепленные, например переплетенные листы бумаги, например книги, так и другие бумажные изделия, например из папье-маше, или ткани на основе целлюлозы, причем после обработки не наблюдается повреждения нанесенных на бумагу типографских красок, чернил, клея и т.п.

Способ касается обработки бумаги, использованной, например, в книгах, документах и в другой бумажной продукции на основе целлюлозы, а также реставрации бумажной продукции, в частности восстановления и обработки старой бумаги. Нейтрализацию кислотности бумаги проводят обработкой находящимся в докритическом состоянии растворителем, содержащим спиртовой раствор активного вещества. При этом растворитель содержит хладон и диоксид углерода в массовом соотношении 11-27:1, а массовое соотношение спиртового раствора, содержащего 7-33 мас.% активного вещества, к растворителю составляет 1:12-20. Обработку проводят, сначала выдерживая бумагу в герметичной емкости, содержащей растворитель с вышеуказанным спиртовым раствором под давлением 3,5-4,5 МПа при температуре 10-20°С не менее 5 минут, а затем в емкость дополнительно вводят диоксид углерода со скоростью 0,6-2,6 МПа/мин до давления 5,2-7,0 МПа, после чего давление медленно снижают в течение по крайней мере 1 часа до атмосферного. Давление снижают со скоростью 0,05-0,1 МПа. В качестве активного вещества применяют алкоксид или алкоксикарбонат щелочно-земельного металла. Перед обработкой бумаги спиртовым раствором активного вещества проводят промывку чистым диоксидом углерода под давлением 5,0-6,0 МПа при температуре 10-20°С в течение по крайней мере 1 часа. Техническим результатом является достижение высокого уровня щелочного резерва без наличия порошка на поверхности бумаги. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ нейтрализации кислотности бумаги обработкой находящимся в докритическом состоянии растворителем, содержащим спиртовой раствор активного вещества, отличающийся тем, что растворитель содержит хладон и диоксид углерода в массовом соотношении 11-27:1, а массовое соотношение спиртового раствора, содержащего 7-33 мас.% активного вещества, к растворителю 1:12-20, причем обработку проводят, сначала выдерживая бумагу в герметичной емкости, содержащей растворитель с вышеуказанным спиртовым раствором, под давлением 3,5-4,5 МПа при температуре 10-20°С не менее 5 мин, а затем в емкость дополнительно вводят диоксид углерода со скоростью 0,6-2,6 МПа/мин до давления 5,2-7,0 МПа, после чего давление медленно снижают в течение по крайней мере 1 ч до атмосферного.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление снижают в течение по крайней мере 1 ч до атмосферного со скоростью 0,05-0,1 МПа/мин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве активного вещества применяют алкоксид или алкоксикарбонат щелочноземельного металла.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве алкоксида щелочноземельного металла применяют метоксид магния или метоксикарбонат магния.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед обработкой бумаги спиртовым раствором активного вещества проводят промывку чистым диоксидом углерода под давлением 5,0-6,0 МПа при температуре 10-20°С в течение по крайней мере одного часа.