СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ПСЕВДОСПЛАВА ВОЛЬФРАМ-МЕДЬ Российский патент 2005 года по МПК B22F3/26 C22C1/04 C22C27/04 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, касается изготовления деталей различных устройств, защищающих от действия радиоактивного излучения, например защитных чехлов рентгеновских трубок, или электрических контактов электрокоммутационных аппаратов из псевдосплава вольфрам-медь.

Известны способы получения псевдосплава вольфрама и меди жидкофазным высокотемпературным спеканием спресованных заготовок из смеси их порошков в восстановительной атмосфере при температуре, близкой к 1200° С (см., например, Ю.В.Найдич, И.А.Лавриненко. В.А.Евдокимов. Жидкофазное спекание под давлением композиции вольфрам-никель-медь. Порошковая металлургия, 1977, №4, с.43-49). Недостатком этих способов является необходимость дополнительного приложения давления во время спекания, что значительно удорожает процесс получения изделий. Кроме того, этим способом затруднительно получать изделия с низким содержанием легкоплавкого компонента сплава - меди (менее 30 масс.%).

Известны более дешевые способы получения псевдосплавов вольфрам-медь, которые применяются относительно давно и заключаются в капиллярной пропитке пористых заготовок вольфрама жидкой медью. Эти способы имеют ряд разновидностей. Однако, как правило, все они проводятся в восстановительной атмосфере, содержащей водород.

Так, известен способ изготовления контактов для электрических аппаратов, в котором изделия получают путем пропитки прессовок из вольфрамового порошка, находящихся в контакте с компактной медью, в атмосфере водорода или природного газа при температуре 1200° С (см. А.с. СССР №213989, опубл. 20.03.68, МПК B 22 F 3/26). Однако работа с водородом взрывоопасна и требует дополнительных затрат на обеспечение специальных условий труда, что приводит к повышению стоимости получаемых изделий.

Известен также способ получения изделий на основе вольфрам-медь методом пропитки заготовок вольфрама путем их приведения в контакт с медью при нагреве в течение 2 часов при 1250° С в атмосфере водорода (см. патент США №4710223, опубл. 01.12.87, НКИ 75/247), который является наиболее близким по числу совпадающих признаков к способу, предлагаемому авторами, и взят за прототип. В указанной работе порошок вольфрама предварительно смешивали с легколетучей связкой, содержащей пальмовое масло, полиэтилен и стеариновую кислоту, взятой в количестве 50 об.%, затем прессовали и удаляли связку химическим растворением с последующей отгонкой в атмосфере аргона при 370° С. После чего прессовки спекали и отжигали в атмосфере водорода. Получаемые изделия в соответствии с запатентованным способом имеют хорошие качественные и количественные показатели (по составу компонентов, по плотности). Недостатком этого способа, как и указанного выше, является то, что в конечном итоге изделия получают в среде водорода, и все меры, необходимые для обеспечения безопасности техники труда, справедливы и в данном случае.

Задачей авторов было создание способа изготовления изделий на основе псевдосплава вольфрам-медь без использования водорода при одновременном сохранении требуемых количественных и качественных характеристик по составу и плотности.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ, в котором смешивают порошок вольфрама с канифолью, взятой в количестве 0,5-1,5 масс.%, при добавлении в смесь цитрата или формиата аммония в количестве 0,05-0,15 масс.%, прессуют смесь до получения пористой заготовки, затем пористую заготовку приводят в контакт с компактированной медью и осуществляют термообработку при постепенном нагреве сначала в вакууме до удаления органической связки и расплавления меди, затем в аргоне до 1360-1410° С. При этом нагрев в вакууме осуществляют сначала при остаточном давлении не более 1.10^-1 мм рт.ст. до 800-900° С, затем при 1.10^-2 мм рт.ст. до температуры не более 1200° С. Нагрев в аргоне осуществляют при избыточном давлении не менее 0,2 ати с выдержкой при конечной температуре в течение 10-15 мин.

Отличием предлагаемого способа от известного является использование в качестве связки, являющейся одновременно пластификатором и порообразователем, канифоли и цитрата или формиата аммония, взятых в вышеуказанных количествах, а также осуществление термообработки и пропитки в вакууме с последующей заменой вакуума на инертную атмосферу и режимные условия процесса.

Из предшествующего уровня техники известно, что пропитка вольфрамовой пористой заготовки расплавом меди в вакууме затруднена (см. В.В.Горский и др. Влияние титана и циркония на образование и свойства псевдосплава W-Cu. Порошковая металлургия, 1975, №5, с.53-60). Это объясняется наличием в порошках остаточного кислорода, большая часть которого связана в поверхностные оксиды, присутствие которых на межфазной границе W-Cu резко увеличивает угол смачиваемости меди. Восстановление поверхностных оксидов в вакууме возможно лишь при температурах выше 1350° С. Однако при таких температурах происходит испарение меди из-за высокой упругости ее паров, что ухудшает эксплутационные характеристики оборудования и делает процесс пропитки нерентабельным. На основании многочисленных экспериментальных исследований авторы нашли, что использование в качестве связки канифоли с добавлением аммониевой соли органической кислоты, в частности формиата или цитрата аммония, позволяет получить плотные изделия на основе псевдосплава вольфрам-медь без использования водорода на стадиях термообработки и пропитки. Известно, что канифоль используют в качестве одного из компонентов флюса при смешении и прессовании металлических порошков (см., например, РФ, заявка №99127935, опубл. 20.09.01, МКИ B 22 F 3/05). Также известно из области химии, что соли аммония органических кислот, в частности формиат аммония, могут служить восстановителями (см., например, РФ, заявка №96106007, МКИ С 22 В 11/00). Однако сама по себе известность отдельных признаков не могла решить поставленную задачу. Многочисленные опытные данные показали, что требуемые по качеству изделия можно получить только при той новой совокупности признаков, которая заявлена авторами. Выход за пределы режимных и технологических параметров, заявленных авторами, не приводит к необходимому результату. Использование канифоли в качестве летучей связки и порообразователя позволило авторам осуществить основной процесс пропитки пористой заготовки вольфрама расплавленной медью в вакууме при температурах ~ 1200° С. Канифоль имеет сложный состав и состоит из ряда смоляных кислот с общей формулой С₂₀Н₃₀О₂. В процессе отгонки и нагревания газообразные продукты разложения канифоли проявляют восстановительные свойства, освобождая внутреннюю поверхность вольфрамовой заготовки от оксидов, повышая ее смачиваемость и способствуя тем самым возможности пропитки этой заготовки медью. Количество вводимой канифоли зависит от содержания остаточного кислорода в исходном порошке. Как правило, промышленный порошок вольфрама марки ПВН содержит от 0,02 до 0,2 масс.% кислорода. Авторы выявили, что введение в смесь канифоли в количестве менее 0,5 масс.% (по отношению к порошку вольфрама) неэффективно, добавление же более 1,5 масс.% нецелесообразно, поскольку объем, занимаемый канифолью, может превысить объем пустот, необходимых для заполнения и получения пористых изделий, кроме того, возникают проблемы с отгонкой связки из-за ее большого количества и возможного ухудшения прочностных характеристик вольфрамовой заготовки. Введение формиата или цитрата аммония позволило повысить восстановительные характеристики канифоли и эффективно реализовать пропитку при заявляемых ее концентрациях независимо от уровня загрязненности порошка вольфрама кислородом вплоть до содержания кислорода порядка 0,2 масс.%. При этом введение формиата или цитрата аммония, как показали исследования, в количестве менее 0,05 масс.% (по отношению к исходному вольфраму) неэффективно, а более 0,15 масс.% нецелесообразно. Необходимость кратковременного процесса термообработки в интервале температур 1360-1410° С при избыточном давлении аргона объясняется следующим: при термообработке в вакууме до температур ~1200° С возможно наличие некоторого количества недовосстановленных оксидов. В основном они распределены внутри объема изделия и при 1200° С будут полностью окружены заполненными медью участками, и, следовательно, сохраняют вакуум внутри непропитанных пор при заполнении системы аргоном. Повышение температуры от 1200° С до 1360-1410° С приведет к разложению оксидов на этих участках и дополнительной пропитке их медью, при этом небольшое избыточное давление аргона предотвращает испарение меди.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Смешивают порошок вольфрама с канифолью, взятой в количестве 0,5-1,5 масс.% по отношению к вольфраму. Канифоль добавляют в виде спиртового раствора при соотношении канифоль-спирт, равном 1:10. Смешивание проводят в шаровой мельнице до получения сметанообразной массы. Затем в смесь добавляют формиат или цитрат аммония в количестве 0,05-0,15 масс.% от массы вольфрама. Формиат аммония вводят в виде спиртового раствора в соотношении 1:30, а цитрат - в виде суспензии мелкорастертого порошка в таком же количестве спирта. Перемешивание при этом осуществляют вручную. Затем шихту сушат при 40-60° С, протирают через сито (0,4-0,6 мм) до получения легкотекучей шихты и прессуют при давлении 300-700 кН в зависимости от гранулометрического состава порошка вольфрама, марки канифоли и количества соли аммония для заготовок диаметром 45,3 мм до заданной плотности. Плотность вольфрамовой заготовки определяет объем пустот, необходимых для заполнения жидкой медью, и напрямую связана с количеством меди в получаемом изделии. Например, для концентрации меди 18±1 масс.% плотность заготовок может варьироваться в пределах от 12,50 до 12,65 г/см³. Пористую вольфрамовую прессовку помещают в графитовый контейнер в контакте с прессовкой меди и закрывают графитовой крышкой. Контейнер помешают в печь, которую вакуумируют до остаточного давления не более 1.10^-1 мм рт.ст. и осуществляют постепенный нагрев со скоростью 100° С/час до 800-900° С для удаления связки. Контрольным параметром удаления связки служит падение значения давления (рост вакуума) печи. Затем печь вакуумируют до остаточного давления не более 1.10^-2 мм рт.ст. и повышают температуру до 1200° С. При этой температуре напускают в печь аргон при избыточном давлении не меньше чем 0,2 ати и поднимают температуру до 1360-1410° С. Выдерживают при конечной температуре 10-15 мин и охлаждают печь со скоростью ~ 250° С/час. Изделия диаметром 45,3 мм и высотой 51±1 мм имели плотность 15,40-15,55 г/см³, пористость 2-3% и состав 18±1 масс.% меди. Металлографический анализ показал, что структура псевдосплава гомогенна. Данные изделия могут быть использованы для изготовления коллиматоров рентгеновских трубок и ламелей элегазового выключателя.

Более детально существо предлагаемого способа раскрывается при помощи нижеприведенных примеров конкретного выполнения.

Пример 1.

Для осуществления предлагаемого способа использовали порошок вольфрама марки ПВН (ТУ-48-19-72-92) и медный порошок электролитический марки ПМС-1 (ГОСТ 4960-75). Вольфрамовый порошок со средним размером зерна (по Фишеру) 5,4 мкм в количестве 1040 г засыпали в твердосплавную шаровую мельницу. В порошок добавляли канифоль сосновую (ГОСТ 19113-84) в количестве 10,4 г (~1 масс.%) в виде спиртового раствора (спирт этиловый по ГОСТ 5962-67) в соотношении канифоль-спирт 1:10. Затем перемешивали шихту в жидком виде в течение примерно 3 час в шаровой мельнице на валках. После перемешивания отделяли через сито с диаметром ячейки 2-3 мм шихту от шаров и добавляли в шихту 1 г (~0,1 масс.% по отношению к вольфраму) формиата аммония (ТУ 6-09-11-2017-87) в виде спиртового раствора в соотношении 1:30. Шихту сушили и протирали последовательно через сито с размерами ячейки 0,8 и 0,4 мм. Подготовленную шихту загружали в пресс-форму и прессовали на гидравлическом прессе ИП-2000 (ГОСТ 28840-82) при давлении 420 кН. Прессованная вольфрамовая заготовка представляла собой цилиндр ⊘ 45,3 мм и высотой 51,85 мм. Плотность заготовки составляла 12,57 г/см³. Медь в количестве 245 г компактировали в этой же пресс-форме и при этом же давлении с получением цилиндра ⊘ 45,3 мм и высотой 22,5 мм. Обе заготовки помещали в графитовый контейнер с крышкой, который загружали в электрическую печь с графитовым нагревателем. Печь вакуумировали до 1·10^-1 мм рт.ст. и поднимали температуру со скоростью ~100° С/час до 880° С. К этому моменту связка полностью удалялась из заготовки (вакуум вырос до 7·10^-2 мм рт.ст.), после чего откачку установки осуществляли паромаслянным диффузионным насосом до остаточного давления не выше 1·10^-2 мм рт.ст. Затем повышали температуру до 1200° С (за 15-20 мин) и заполняли объем печи аргоном до избыточного давления 0,2 ати, после чего повышали температуру до 1400° С (за 15-20 мин) с выдержкой при конечной температуре, равной 10 мин. Охлаждение установки проводили со скоростью 250^-50°^С/час.

Полученное изделие имело следующие геометрические размеры: диаметр - 45,1 мм; высота - 51,65 мм, при этом вес составлял 1280,3 г. Геометрическая плотность имела значение 15,52 г/см³, расчетный состав представлял 81,2 масс % вольфрама и 18,8 масс % меди. Снятие 2 мм по диаметру и с торцов на токарном станке, а также разрезка изделия на 3 равные части по высоте не выявили визуально на микроскопе МБС нарушений равномерности пропитки. На одной из частей по торцу был сделан шлиф, который показал равномерность пропитки по диаметру и отсутствие непропитанных пор.

Примеры 2-9 выполнены аналогично примеру 1, за исключением некоторых моментов, которые отражены в нижеприведенной таблице. Там же даны основные результаты этих примеров в сравнении с прототипом (пример 10). Анализ данных по плотности материала, изготовленного в соответствии с заявленной совокупностью признаков, и прототипа свидетельствуют о высоком качестве пропитки полученных изделий.

№№ п/пХарактеристика исходного порошкаСостав связкиТемпература термообработки в конце процесса пропиткиРасчетный состав, масс.%Плотность геометрическая, г/см³Плотность от теоретической, %Примечание Размер зерна (по Фишеру), мкмСодержание кислорода, масс %НаименованиеКоличество, масс% ВольфрамMeдь   123456789101115,40,04Канифоль сосновая1,0140081,218.815,5298,2  Формиат аммония0,1      25,40,04Канифоль талловая1,0140081,418,615,5498,1  Формиат аммония0,1      35,40,04Канифоль сосновая1,0140081,318,715,5097,9  Цитрат аммония0,1      45,40,04Канифоль сосновая1,0140082,117,915,2995,8 54,70,08Канифоль сосновая1,01400----Медь не пропитала заготовку64,70,08Канифоль сосновая1,51400----Медь не пропитала заготовку74,70,08Канифоль сосновая1,01200 (вакуум)82,018,015,3496,1    Формиат аммония0,1      84,70,08Канифоль сосновая1,0140081,418,715,4897,8    Формиат аммония0,1      95,10,15Канифоль сосновая1,0140081,418,615,4897,7    Формиат аммония0,1      103-5-Пальмовое масло. полиэтилен, стеариновая кислота, кальций50% объемн125077+221+1-98По данным патента США №4710223

Изобретение относится к порошковой металлургии. Может быть применено для изготовления деталей устройств, защищающих от радиоактивного излучения, или электрических контактов из псевдосплава вольфрам-медь. Предложен способ изготовления изделий на основе псевдосплава вольфрам-медь. Смешивают порошок вольфрама со связкой, содержащей в мас.%: канифоль 0,5-1,5; формиат или цитрат аммония 0,05-0,15. Смесь прессуют, полученную пористую заготовку приводят в контакт с медью. Осуществляют термообработку с постепенным подъемом температуры сначала в вакууме до удаления связки и расплавления меди, а затем в аргоне до 1360-1410°С. Техническим результатом является повышение смачиваемости, равномерности пропитки и отсутствие взрывоопасностм за счет исключения использования водорода. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления изделий на основе псевдосплава вольфрам-медь, включающий смешивание порошка вольфрама со связкой, прессование смеси, приведение пористой заготовки в контакт с медью, термообработку и пропитку, отличающийся тем, что в качестве связки используют канифоль и формиат или цитрат аммония, взятые соответственно в следующих количествах, маc.%:

Канифоль 0,5-1,5

Формиат или цитрат аммония 0,05-0,15

при этом термообработку осуществляют с постепенным подъемом температуры сначала в вакууме до удаления связки и расплавления меди, а затем в аргоне до 1360-1410°С.