СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО Российский патент 2005 года по МПК C04B11/06 

Изобретение относится к производству вяжущих, цветной металлургии, газовой и нефтяной промышленности, в частности касается производства гипсовых вяжущих из элементарной серы.

В настоящее время пути использования элементарной серы весьма многочисленны. Свыше 50% элементарной серы используется на производство серной кислоты и олеума, около 25% - для получения сульфитцеллюлозы, 10-15% - в сельском хозяйстве, остальное количество серы употребляется в резиновой промышленности, в производстве искусственного волокна, взрывчатых веществ, в промышленности органического синтеза, в медицине и др. В последние годы найдены новые сферы использования элементарной серы, преимущественно в стройиндустрии (производство асфальта, бетона, шоссейных дорог, стен, полов и др.).

Известен способ получения высокообжигового гипса (эстрих-гипс), включающий обжиг природного гипса (CaSO₄·_{2Н2О) при 800-1000° С с последующим измельчением [1, стр. 70-73]}

Известен способ получения безводного сернокислого кальция - ангидрита из природного гипса, включающий обжиг гипса при 600-700° С с последующим измельчением продукта обжига совместно с добавками - катализаторами твердения (известь, сульфат и бисульфит натрия в смеси с железным или медным купоросом и др.) [1, ср. 73-76].

Недостатками известных способов получения ангидрита и эстрих-гипса являются: 1) необходимость добычи, транспортировки и измельчения природного гипса; 2) затраты большого количества топлива на нагрев гипса и его разложение ввиду того, что процесс является эндотермическим.

По технической сущности наиболее близким является способ получения гипсового вяжущего при температуре в зоне реагирования 120-150° С, включающий окисление элементарной серы путем кислородсодержащего дутья в присутствии носителя оксида кальция, причем в качестве носителя оксида кальция используют известняк [2]. В указанном способе предусмотрена возможность введения в дутье отработанных газов.

Недостатками известного способа являются:

- получение гипсового вяжущего осуществляется сложным путем взаимодействия SO₂ (от сжигания элементарной серы) с водной пульпой с СаСО₃;

- высокие затраты на теплоту испарения воды и нагрев паров воды до температуры взаимодействия.

Задачей настоящего изобретения является использование элементарной серы - техногенного отхода - для производства гипсовых вяжущих - ангидрита и эстрих-гипса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения гипсового вяжущего термообработкой исходной шихты при повышенной температуре процесса, включающем окисление элементарной серы - S путем подачи кислородсодержащего дутья в присутствии носителя оксида кальция - СаО, согласно изобретению, носитель оксида кальция предварительно подвергают глубокой сушке до содержания влаги в нем 0-0,5%, массовое соотношение в шихте S, кислорода в дутье - О₂ и СаО равно 1,0:(1,5-3,0):(1,75-2,62), а температуру процесса поддерживают 600-1100° С.

При этом в качестве носителя СаО используют индивидуально или совместно друг с другом материалы, взятые из группы, включающей оксид кальция, обожженную известь, пушонку, известняк, доломит, высококальциевые шлаки черной металлургии, техногенные отходы, обогащенные оксидом кальция.

Элементарная сера может быть использована в жидком состоянии. Предпочтительным вариантом содержание влаги в носителе СаО является менее 0,3%.

В качестве материалов, содержащих катализаторы твердения, вводят сульфат и бисульфат натрия.

При получении ангидрита температуру процесса поддерживают 600-800° С, а эстрих-гипса - 800-110° С.

Регулирование температуры процесса в заявленном интервале осуществляют путем разубоживания дутья избыточным воздухом, отработанными газами, использованием водяных труб или введением в шихту шлака или щебня.

При использовании заявляемого изобретения получен следующий технический результат:

- обеспечивается рациональная утилизация техногенного отхода - элементарной серы;

- обеспечивается создание нового вещества;

- процесс является экзотермическим (автогенным), т.е. не требует затрат топлива;

- способ сопровождается выделением большого количества тепла, благодаря чему становится возможным эффективное производство пара и/или собственной дешевой электроэнергии.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем. Элементарную серу - техногенный отход - используют для производства гипсовых вяжущих - ангидрита и эстрих-гипса. Это достигается путем сжигания (окисления) элементарной серы в присутствии оксида кальция с образованием CaSO₄. При этом протекает экзотермическая реакция:

изменение энтальпии которой равно Δ H₂₉₈=-188600 кал/гр-ат S. Таким образом, на 1 кг S_эл выход тепла по реакции (а) составляет 5893,7 ккал. Иными словами, сжигание 1 кг S в присутствии СаО по выделению тепла превосходит результаты сжигания 1 кг кокса. Энергия Гиббса реакции (а) при 600-1000° С составляет (-131900)-(-105800) кал/г-ат S соответственно. Это указывает на полное протекание реакции (а) слева-направо.

Элементарная сера выше была принята в твердом состоянии. Однако не исключается ее использование в жидком виде. В этом случае некоторые изменения должны быть внесены в произведенные выше теплотехнические показатели процесса.

Расходные коэффициенты компонентов могут быть установлены теоретически. Так, минимальный расход компонентов на 1 грамм -атом элементарной серы составит: кислорода - 1,5 моль, оксида кальция -1,0 моль. Максимальное соотношение S:СаО:О₂ может быть установлено, исходя из величины коэффициента избытка, которое нерационально поддерживать выше 3,0 для О₂ и 1,5 - для СаО. Тогда мольное соотношение S:O₂:СаО может быть принято равным S:О₂:СаО=1,0:(1,5-3,0):(1,0-1,5).

Отсюда легко может быть составлено массовое соотношение компонентов: S : O₂ : СаО=1,0:(1,5-3,0):(1,75-2,62).

Избыток оксида кальция в шихте рационален, поскольку он в дальнейшем может быть полезен в качестве катализатора твердения.

В качестве носителя оксида кальция (далее СаО - носитель) индивидуально или в смеси друг с другом могут быть использованы: оксид кальция (СаО), обожженная известь (~ 85% СаО), карбонат кальция (СаСО₃), пушонка /Са(ОН)₂/, доломит /Ca(Mg)CO₃/, различные техногенные отходы, обогащенные оксидом кальция, природные минеральные соединения, обогащенные оксидом кальция, в том числе содержащие оксиды и сульфаты щелочно-земельных и щелочных металлов.

Необходимо отметить, что во избежание полугидрита сульфата кальция (CaSO₄·_{0,5Н2О) и гипса (CaSO4·2Н2О) желательно СаО-носитель вводить в процессе получения гипсового вяжущего после его глубокой сушки (содержание влаги в СаО-носителе: 0,0-0,5%).}

В качестве носителя кислорода может служить воздух, дутье, обогащенное кислородом, и отходящие газы металлургического производства, а также их смеси.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа.

Из перечисленных выше носителей СаО наибольшее внимание заслуживает карбонат кальция, т.е. известняк. В этом случае реакция окисления серы элементарной запишется в виде:

Изменение энтальпии реакции (б) равно Δ H₂₉₈=-146100 кал/г-ат S или 4565,6 ккал/кг S, что лишь на 20-25% меньше тепловыделения при сжигании 1 кг кокса.

Прежде всего нами были выполнены расчеты материального и теплового балансов по реакциям (а) и (б). Результаты расчетов по реакции (а) показали, что даже при температуре 1000° С имеет место большой избыток тепла. В этой связи становится целесообразным объединить процессы получения СаО и окисления S_эл. Сказанное может быть достигнуто при окислении S_эл в присутствии СаСО₃. Для иллюстрации справедливости сказанного в табл.1 и 2 приводятся материальный и тепловой балансы окисления S_эл в присутствии карбоната кальция (известняка, содержащего до 93,0% СаСО₃).

Таблица 1.
Материальный баланс процесса переработки элементарной серы в присутствии СаСО₃ с получением эстрих - гипса. Поступило, кгПолучено, кгСераИзвестнякДутье CaSO₄СаОГаз Cepa S100   100-- Известняк в нем: 355  --- СаСО₃ 330  --- СаО 185  17510- CO₂ 145  --145 O₂  170 150 20 N  563 - 563 прочие 23  23    1003537331186448107281186Таблица 2.
Тепловой баланс производства эстрих - гипса из S_эл и СаСО₃ при 900° С (на 100 кг S_эл.)Статьи прихода теплаккал%Статьи расхода теплаккал%Горение S_эл (100× 4565,6)45656099,7Тепло с CaSO₄ и СаО (468× 0,22× 900)9266020,2Тепло с шихтой и
дутьем14400,3Тепло с кислородом (14× 0,3529× 900)55601,2   Тепло с азотом (450,4× 0,3324× 900)13474029,4   Тепло с СО₂ (73,8× 0,526× 900)349407,6   Тепло разложения СаСО₃ (330× 425)14025030,7   Потери тепла4985010,9 458000100 458000100

Иными словами, процесс окисления элементарной серы в присутствии СаСО₃ с получением эстрих-гипса может быть осуществлен автогенно в любом металлургическом агрегате (без подогрева воздуха и шихты). Сказанное полностью справедливо для варианта получения ангидрита, поскольку здесь температура газов ниже на 200-300° С. Снижение температуры процесса может быть достигнуто увеличением расхода газа-окислителя (в том числе путем разубоживания его), передозировкой известняка, введением в шихту некоторых ингредиентов закладочной смеси (шлака, щебня, песка и др.), а также путем использования известных приемов охлаждения.

После завершения расчетов были выполнены лабораторные испытания по окислению серы в присутствии СаО и СаСО₃.

Опыты полностью подтвердили результаты теоретического анализа реакций (а) и (б), материальных и тепловых балансов процесса окисления S_эл в присутствии оксида и карбоната кальция. Эти результаты могут служить подтверждением: 1) возможности осуществления процесса сжигания элементарной серы в присутствии оксида кальция с получением гипсовых вяжущих; 2) решения поставленной задачи.

Совокупность данных теоретического анализа, результатов экспериментальных исследований по окислению S_эл в присутствии оксида кальция, расчетов материальных и тепловых балансов сведены в табл.3, данные которой указывают на влияние мольного (массового) соотношения на выход гипсового вяжущего.

Предлагаемый способ получения гипсового вяжущего путем сжигания элементарной серы в присутствии оксида кальция особенно применим на Крайнем Севере для утилизации элементарной серы, производимой из уходящих газов обжиговых и плавильных печей, а также во всех регионах России, в которых имеет место добыча и/или переработка нефти и газа. Во всех регионах, кроме прямого использования гипсовых вяжущих для обычных нужд, громадное практическое значение приобретает возможность производства на основе гипсовых вяжущих закладочных смесей для заполнения отработанного пространства в горно-рудной, нефтяной и газовой промышленности.

Таблица 3.
Примеры осуществления способа получения гипсовых вяжущих путем сжигания элементарной серы в присутствии оксида кальция№№примеровМольное соотношение компонентовМассовое соотношение компонентовВыход CaSO₄,%SO₂CaOСаСО₃SO₂CaOСаСО₃11,01,51,0-1,01,51,75-96,021,01,51,0-1,01,51,75-98,031,02,01,0-1,02,01,75-98,541,01,51,5-1,01,52,62-99,051,03,01,1-1,03,01,93-99,161,01,81,2-1,01,82,10-99,071,03,01,1-1,03,01,93-99,081,01,5-1,01,01,5-3,197,091,01,5-1,51,01,5-4,499,0101,02,0-1,21,02,0-3,799,1111,03,0-1,11,03,0-3,799,1121,03,0-1,11,03,0-3,799,1

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Бутт Ю.М., Технология цемента и других вяжущих материалов. М., 1956, с.70-76.

2. Патент Японии №07-237920, С 01 F 11/46, С 04 В 11/02, опубл. 12.09.1995 г.

Изобретение относится к производству вяжущих, цветной металлургии, нефтяной и газовой промышленности, в частности касается производства гипсовых вяжущих. Технический результат - получение гипсовых вяжущих - ангидрита и эстрих-гипса на основе использования элементарной серы - техногенного отхода плавки сульфидных концентратов цветных металлов и на основе полученных гипсовых вяжущих организация производства закладочного материала для горно-рудной, нефтяной и газовой промышленности. В способе получения гипсового вяжущего термообработкой исходной шихты при повышенной температуре процесса, включающем окисление элементарной серы – S путем подачи кислородсодержащего дутья в присутствии носителя оксида кальция СаО, носитель оксида кальция предварительно подвергают глубокой сушке до содержания влаги в нем 0-0,5 %, массовое соотношение S, кислорода в дутье O₂ и СаО равно 1,0:(1,5-3,0):(1,75-2,62), а температуру процесса поддерживают 600-1100°С. В качестве носителя СаО возможно использование индивидуально или совместно друг с другом материалов, взятых из группы, включающей оксид кальция, обожженную известь, пушонку, известняк, доломит, высококальциевые шлаки черной металлургии, техногенные отходы, обогащенные оксидом кальция.Носитель СаО предварительно может быть подвергнут глубокой сушке до содержания влаги менее 0,3%. Элементарная сера может быть использована в жидком состоянии. В исходную шихту могут быть введены материалы, содержащие катализаторы твердения. В качестве материалов, содержащих катализаторы твердения, можно вводить сульфат и бисульфат натрия. При получении ангидрита температуру поддерживают 600-800°С, а эстрих-гипса - 800-1100°С.Снижение температуры процесса можно осуществлять путем разубоживания дутья избыточным воздухом или введением отработанных газов, или при помощи охлаждающих труб, или путем введения в шихту ингредиентов, входящих в состав закладочной смеси, взятых из группы: шлак, песок, щебень. 1 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения гипсового вяжущего термообработкой исходной шихты при повышенной температуре процесса, включающий окисление элементарной серы (S) путем подачи кислородсодержащего дутья в присутствии носителя оксида кальция (СаО), отличающийся тем, что носитель оксида кальция предварительно подвергают глубокой сушке до содержания влаги в нем 0-0,5%, массовое соотношение S, кислорода в дутье O₂ и СаО равно 1,0:(1,5-3,0):(1,75-2,62), а температуру процесса поддерживают 600-1100°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя СаО используют индивидуально или совместно друг с другом материалы, взятые из группы, включающей оксид кальция, обожженную известь, пушонку, известняк, доломит, высококальциевые шлаки черной металлургии, техногенные отходы, обогащенные оксидом кальция.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что носитель СаО предварительно подвергают глубокой сушке до содержания влаги менее 0,3%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементарную серу используют в жидком состоянии.5. Способ по п.1, или 2, или 4, отличающийся тем, что в исходную шихту вводят материалы, содержащие катализаторы твердения.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве материалов, содержащих катализаторы твердения, вводят сульфат и бисульфат натрия.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении ангидрита температуру поддерживают 600-800°С, а эстрих-гипса - 800-1100°С.8. Способ по п.1 или 7, отличающийся тем, что снижение температуры процесса осуществляют путем разубоживания дутья избыточным воздухом или введением отработанных газов.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что снижение температуры процесса осуществляют при помощи охлаждающих труб.10. Способ по п.8, отличающийся, тем, что снижение температуры процесса осуществляют путем введения в шихту ингредиентов, входящих в состав закладочной смеси, взятых из группы шлак, песок, щебень.