СУЛЬФОАЛЮМИНАТНЫЙ КЛИНКЕР С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕЛИТА, СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ Российский патент 2009 года по МПК C04B7/32 C04B7/44 

Настоящее изобретение относится к сульфоалюминатному клинкеру с высоким содержанием белита, способу его получения и его применения для получения гидравлических вяжущих.

Многие современные бетоны изготовлены с использованием гидравлических цементов, в основном получаемых из клинкеров портланд-цемента.

Портланд-цемент получают нагреванием тонкоизмельченной, гомогенизированной смеси известняка, глины, кремнезема и железной руды до температуры выше 1400°С во вращающейся печи. Прокаленная смесь, клинкер, принимает форму твердых гранул, которые после охлаждения размалывают с сульфатом кальция и другими дополнительными минералами для получения портланд-цемента.

Смесь исходных материалов, помещаемых в печь, должна содержать много известняка для получения клинкера, в котором основной минеральной фазой является алит.

Алит представляет собой трисиликат кальция Са₃SiO₅ неоднородной формы, для которого принято обозначение C₃S.

Высокое содержание алита, в основном более 50%, является обязательным в минералогическом составе современных цементов, потому что это позволяет быстро достигать усиления прочностных характеристик сразу после схватывания и обеспечивает дальнейший рост прочностных соответствующих характеристик в течение 28 суток и далее для того, чтобы достичь значений большинства стандартов для цементов.

Далее в описании изобретения будут использованы следующие сокращенные обозначения, если особо не будет оговорено другое, для обозначения минеральных компонентов цемента:

- С обозначает СаО

- А обозначает Al₂О₃

- F обозначает Fe₂O₃

- S обозначает SiO₂

- S обозначает SO₃.

За последние десятилетия уровень содержания диоксида углерода, CO₂ в атмосфере заметно вырос и продолжает ускоренно повышаться. Это вызвано деятельностью человека, и ученые единодушны в признании того, что этот рост будет важным фактором для климатических условий в будущем.

Правительства многих стран в настоящий момент предпринимают шаги для изменения тенденции и исследуют, как сократить выброс CO₂, особенно промышленные выбросы. Цементная промышленность вносит большой вклад в эти выбросы, будучи ответственна за 5% всех промышленных выбросов CO₂.

Выбросы СО₂ в производстве клинкера портланд-цемента могут быть снижены приблизительно на 10%, если алит будет практически полностью исключен из его состава. Этого можно достичь, если количество известняка, вводимое в печь, уменьшить на 10%; количество CO₂, связанное с декарбонизацией известняка во время обжига, снизится, также как количество топлива, необходимого для обеспечения энергозатрат при декарбонизации известняка.

Это сопровождается снижением температуры печи, что дает преимущество, как описано Е. Garner, Cement and Concrete Research, "Inddustrially interesting approaches to low CO₂ cements", 2004, статья в CEMCON-02838.

Клинкеры портланд-цемента с низким содержанием алита всегда содержат много белита, силиката дикальция Ca₂SiO₄ неоднородной формы, для которого принято обозначение C₂S. Однако богатые по белиту портланд-цементы не дают возможности достичь за короткое время ни достаточных прочностных характеристик, соответствующих заданным стандартным значениям, ни характеристик, требуемых для современного использования цемента.

По этой причине производство богатых по белиту клинкеров портланд-цемента не является удовлетворительным решением проблемы уменьшения выбросов CO₂ на 10% или меньше.

Для развития производства коммерчески пригодных цементов, получение которых связано с низкими промышленными выбросами CO₂, необходимо рассмотреть другие гидравлические клинкеры цементов, среди которых системы, основанные на алюминатах кальция и/или сульфатах кальция.

Богатые по глинозему цементы, такие как "Fondu Cement" производства LAFARGE, известны своим свойством достигать высокой прочности за короткое время, но они иногда демонстрируют хорошо известную проблему "конверсии", которая сопровождается резким ухудшением механических прочностных характеристик, кроме того, для его производства требуется специальное оборудование и высокий расход топлива, несмотря на низкое содержание известняка в сырье, кроме того, используется дорогое сырье, такое как боксит.

Цементы на основе сульфата, такие как гипс и ангидриты, дешевые и дают мало

CO₂ при производстве, но они не могут быть использованы в большинстве случаев из-за их низких механических прочностных характеристик и слабой водостойкости.

Однако некоторые типы цементов на основе сульфоалюминатов кальция, обозначаемые как CSA, очень важны, поскольку они обладают одновременно положительным эффектом присутствия алюминатов и сульфатов кальция для низких промышленных выбросов CO₂ без необходимости использования дорогого сырья, так что использование высококачественных бокситов может быть минимизировано или заменено другими материалами.

За последние 30 лет китайская цементная индустрия разработала технологию и подготовила серии национальных стандартов, касающихся сульфоалюминатных цементов, известные как "TCS series", описанные Zang L., Su M.Z. и Wong Y.M. в журнале "Advanced in Cement Research, Volume 11, n°1, 1999.

Однако эти цементы были разработаны не с целью уменьшения промышленных выбросов CO₂; в основном они были разработаны для использования в случаях крупномасштабного применения, когда высокая прочность достигается за короткое время.

Эти "TCS series" сульфоалюминатные цементы обогащены по фазе сульфоалюмината кальция С4А3S, известной под именем "Klein salt" или «уее' limit", которая позволяет достичь высокой прочности за короткое время, но для его образования во время производства необходимо вводить в печь в качестве сырья большие количества высококачественного боксита. Цена таких цементов непомерно высокая для многих видов применения. Тем не менее, они могут быть произведены в обычных вращающихся печах.

Типичный состав алюминатных цементов CSA представлен в Таблице 1.

Таблица 1 Фазы С4А3S(%) C2S(%) C4AF(%) CSA(низкое содержание феррита) 55-75 15-30 3-6 CSA(высокое содержание феррита) 35-55 15-35 15-30

CSA: Сульфоалюминатный цемент

В то же время в США P.K.Mehta разработал другие клинкеры, состав которых основан на фазе С4А3S «уее' limit" сульфоалюмината кальция, и описал в журнале "World Cement Technology" May 1980, pp.166-177 и в журнале "World Cement Technology" July/August 1978, pp.144-160.

Клинкеры, описываемые Mehta, отличаются от "TCS series" в основном очень высоким содержанием в них сульфата кальция в форме ангидрита.

Хотя клинкеры, описываемые Mehta, никогда не были коммерциализированы, клинкер N 5 в цитированной ссылке соответствует требованиям низких промышленных выбросов CO₂ и обладает характеристиками, приблизительно совпадающими с требованиями для современных портланд-цементов.

Данный клинкер содержит 20% С4АЗS «уее' limit", 20% ангидрита CS, 45% белита C2S и 15% алюмоферрита тетракальция C4AF.

Однако несмотря на хорошие характеристики, полученные в лаборатории, этот клинкер и другие, упомянутые Mehta в его публикациях, обладают недостатком, связанным с высоким содержанием сульфата кальция; действительно, хорошо известно, что сульфат кальция неустойчив при высокой температуре, при которой он диссоциирует, образуя газ диоксид серы SO₂, особенно в восстановительной атмосфере или при пониженном давлении кислорода, что имеет место во вращающихся печах. Таким образом, клинкеры, предложенные Mehta, будет сложно получать в обычных вращающихся печах без создания серьезных проблем с окружающей средой, связанных с выбросом диоксида серы SO₂.

Клинкер N 5, упомянутый Mehta в журнале "World Cement Technology" May 1980, pp.166-177, имеет следующий минералогический состав в мас.%:

C2S:45% С4А3S:20% C4AF:15% CS:20%

где CS: сульфат кальция (ангидрит).

Однако было бы желательно получить клинкеры, ведущие к снижению промышленных выбросов CO₂ при их получении, требующие меньшего энергопотребления, что повысило бы ценность промышленных отходов, которые обычно не используются в качестве сырья, за счет введения этих отходов в состав сырья, и которые в то же время обеспечили бы возможность получения гидравлических вяжущих с реологическими и прочностными характеристиками, по крайней мере, равными этим характеристикам стандартных портланд-цементов, в особенности в отношении механических свойств вначале и увеличении прочности со временем.

Вышеуказанные цели достигаются в соответствии с изобретением за счет белит-сульфоалюминатного клинкера, который имеет следующий минералогический состав, выраженный относительно полного веса клинкера:

- 5-25%, преимущественно 10-20% фазы алюмоферрита кальция с составом, соответствующим общей формуле C2AXF(1-X) где Х от 0.2 до 0.8;

- 15-35%, предпочтительнее 20-30% фазы сульфоалюмината кальция «уее' limit" (С4А3S),

- 40-75%, предпочтительнее 45-65% белита (C2S),

- от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбираемых из сульфата кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюминатов кальция, геленита, чистого известняка, периклаза и/или стеклообразной фазы такой, как доменный шлак или гидравлическое стекло.

Согласно изобретению клинкер содержит один или несколько вторичных элементов, выбираемых из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, присутствующих в следующих количествах:

- от 3 до 10% серы в пересчете на серный ангидрид,

- до 5% магния в пересчете на оксид магния,

- до 5% натрия в пересчете на оксид натрия,

- до 5% калия в пересчете на оксид калия,

- до 3% бора в пересчете на оксид бора,

- до 7% фосфора в пересчете на фосфорный ангидрид,

- до 5% цинка, магния, титана или их смеси в пересчете на оксиды этих элементов,

- до 3% фтора, хлора или их смеси в пересчете на фторид кальция и хлорид кальция,

общее содержание добавок меньше или равно 15%.

Предпочтительно клинкер в соответствии с изобретением содержит в химическом составе вторичные элементы:

-от 4 до 8% серы в пересчете на серный ангидрид,

- от 1 до 4% магния в пересчете на оксид магния,

- от 0,1 до 2% натрия в пересчете на оксид натрия,

- от 0,1 до 2% калия в пересчете на оксид калия,

- до 2% бора в пересчете на оксид бора,

- до 4% фосфора в пересчете на фосфорный ангидрит,

- до 3% цинка, магния, титана или их смеси в пересчете на оксиды этих элементов,

- до 1% фтора, хлора или их смеси в пересчете на фторид кальция и хлорид кальция.

Наиболее предпочтительно клинкер в соответствии с изобретением содержит в химическом составе вторичные элементы:

- от 0,2 до 1% натрия в пересчете на оксид натрия,

- от 0,2 до 1% калия в пересчете на оксид калия,

-от 0,2 до 2% бора в пересчете на оксид бора,

- содержание фтора и хлора не более 1% в пересчете на фторид кальция и хлорид кальция.

Предпочтительно в оптимальном составе клинкер содержит как натрий, так и калий.

Предпочтительным элементом в соответствии с изобретением является бор, который вводят в сырьевую смесь в виде буры, что благоприятствует образованию α'-фазы белита в ходе клинкеризации.

Таким образом, фаза белита в клинкре частично или полностью кристаллизуется в α'-форме.

Предпочтительно не менее 50 мас.% фазы белита в клинкере составляет α'-форма.

Клинкер содержит, по крайней мере, следующие основные оксиды, выраженные в относительных % к общему весу клинкера:

СаО:50-61%

Al₂О₃:9-22%

SiO₂:15-25%

Fe₂O₃:3-11%

По сравнению с фазой алита (C3S), основного компонента портланд-цементов, в клинкере предпочтительны большие количества фазы белита (C2S). Это приводит к уменьшению промышленных выбросов CO₂ и снижению энергопотребления. Более того, белит способствует развитию длительной прочности белит-сульфоалюминатного цемента.

Цемент может быть получен совместным размолом клинкера с подходящим количеством, определяемым опытным путем или теоретическими расчетами, гипса или другой формы сульфата кальция. В случае введения избытка сульфата кальция в исходную смесь для получения ангидрита в клинкере цемент может быть приготовлен прямым размолом клинкера без добавления гипса к клинкеру.

Эти белит-сульфоалюминатные цементы могут быть использованы с одним или несколькими диспергирующими агентами, выбираемыми из полинафталинсульфонатов, полимеланинсульфонатов, гидроксикарбоновых кислот, (поли)акриловых кислот, их производных и соответствующих солей, производных фосфоновой кислоты и их смесей.

Эти добавки коммерчески доступны. В качестве примера можно упомянуть продукты OPTIMA 100® и OPTIMA 175®, продаваемые CHRYSO®.

Сульфоалюминатный клинкер в соответствии с изобретением преимущественно может содержать ускоритель или ингибитор схватывания и/или твердения.

Другой целью изобретения является разработка способа производства сульфоалюминатного клинкера, включающего:

а) подготовку сырьевой смеси, содержащей и сходный материал или смесь материалов, способных при клинкеризации образовывать фазы C2AXF(1-X), где Х от 0,2 до 0,8;

С4А3S и C2S в необходимых пропорциях;

b) добавление в сырьевую смесь и перемешивание сырьевой смеси с, по меньшей мере, одним дополнительным вторичным элементом, выбираемым из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, или их смеси в количествах, рассчитанных таким образом, чтобы после клинкеризации количество вторичных элементов, пересчитанное, как было указано выше, не превышало 15 мас.% от общего веса клинкера, и

c) прокаливание смеси при температуре от 1150°С до 1350°С, предпочтительно от 1220°С до 1320°С, по меньшей мере 15 минут в окислительной атмосфере, достаточной для предотвращения восстановления сульфата кальция до диоксида серы.

Таким образом, выброс CO₂ уменьшается более чем на 25% по отношению к клинкеризации типичного портланд-цемента.

Сырье для производства клинкера в соответствии с изобретением выбирают из фосфатного известняка, магнезиального известняка, глин, золы-уноса, печной золы, зольного остатка псевдоожижения, латерита, боксита, красного шлама, шлака, клинкера, гипса, десульфогипса, фосфогипса, шлама обессеривания, промышленного шлака и их смеси.

Добавками дополнительных вторичных элементов могут быть сами исходные материалы в количестве, необходимом для того, чтобы вторичные элементы содержались в подходящих пропорциях, или индивидуальные соединения этих вторичных элементов, например оксиды, такие как оксиды натрия, калия, магния, бора (особенно буры), цинка, магния, титана, галогенидов, таких как фторид и хлорид кальция и сульфаты, особенно сульфат кальция.

Выражение "дополнительные вторичные элементы", как оно используется в изобретении, означает соединения, которые улучшают способность к клинкеризации смеси исходных материалов и стабилизируют необходимую кристаллическую фазу для улучшения ее реакционной способности.

Производство вяжущего, особенно клинкера, в соответствии с изобретением состоит из помола клинкера вместе с гипсом до степени измельчения, достаточной для активации его гидравлических свойств. Чем выше удельная поверхность клинкера, тем лучше реакционная способность с точки зрения гидравлических свойств.

Предпочтительно клинкер размалывают до удельной поверхности по Блейну более 3000 см²/г, преимущественно более 3500 см²/г.

Вяжущее может содержать сульфат кальция и/или оксид кальция.

Вяжущее в соответствии с изобретением преимущественно содержит вплоть до 15 мас.% от общего веса вяжущего, материала, выбираемого из гипса, ангидритов и гемигидратов.

В соответствии с другим преимущественным осуществлением изобретения вяжущее может также содержать вплоть до 30% по весу от общего веса вяжущего, по крайней мере, одного материала из известняка, пуццолана, золы-уноса и доменного шлака.

Вяжущее в соответствии с изобретением также может содержать, по меньшей мере, один ингибитор схватывания.

Такие ингибиторы схватывания могут быть выбраны из глюконатов, сахаридов, ингибиторов типа фосфорной кислоты или карболовой кислоты или их смесей.

Предпочтительно вяжущее в соответствии с изобретением содержит, по крайней мере, один или несколько диспергирующих агентов, выбираемых из полинафталинсульфонатов, полимеламинсульфонатов, гидроксикарбоновых кислот, (поли)акриловых кислот, их производных и соответствующих солей, производных фосфоновой кислоты и их смесей.

Изобретение включает также получение шликера, бетона или цементного раствора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В этих примерах, если не оговорено особо, все количества и процентное содержание относятся к весу.

Чертеж представляет изменение во времени механических прочностных свойств различных цементных растворов, приготовленных в соответствии с изобретением по сравнению со стандартным цементным раствором.

ПРИМЕР 1: Приготовление сырьевой смеси сульфоалюминатного клинкера

Для производства сульфоалюминатного клинкера в соответствии с изобретением используют исходные материалы, которые выбирают из известняка Orgon, поставляемого МЕАС, богатой по кремнезему глины марки BS4® и/или глины марки BS5® с меньшим содержанием кремнезема, поставляемые AGS-BMP, измельченного натурального гипса от Villiers. Небольшие количества оксида железа или железной руды, указанные в Таблице 3, также были использованы для корректировки содержания фазы феррита в клинкере.

Химический состав использованных исходных материалов приведен в Таблице 2.

Таблица 2 % СаО SiO₂ Al₂О₃ Fe₂O₃ SO₃ MgO TiO₂ K₂O Na₂O Потери при прокаливании Orgon подситная фракция 55.71 0.01 0.08 0.03 0.05 0.19 0.01 0.01 0.01 43.67 BS4 глина 0.14 41.88 40.26 0.66 0.34 0.08 0.87 0.16 0.12 16.03 BS5 глина 0.38 51.04 32.78 1.30 0.20 0.18 1.33 1.02 0.08 11.92 Гипс 32.68 1.05 0.15 0.08 44.64 0.11 0.02 0.02 0.02 21.43

Исходные материалы высушивают при 100°С 4 часа (за исключением гипса), затем измельчают таким образом, чтобы они проходили через сито с 80 мкм.

Измельченный и размолотый гипс и глина BS4 просеивают через сито 100 мкм перед введением их в смесь исходных материалов.

Однако все частицы размером более 80 мкм составляют менее чем 5% в смеси исходных материалов.

Таким образом, основные сырьевые смеси получают смешением известняка, глины, гипса и оксида железа, например глины BS4 в соответствии с пропорциями, приведенными в Таблице 3.

Таблица 3 % массовые Известняк Orgon Глина BS4 Гипс Villiers Fe₂О₃ Клинкер без ангидрита 60.1 28.34 6.58 5.07

Исходя из этих основных сырьевых смесей различные исходные смеси получают введением добавок или смесей добавок, выбираемых из буры, оксида цинка, оксида магния и гипса (SO₃). Доли добавок указаны в Таблице 4.

Таблица 4 Полученная сырьевая смесь Добавка Основная сырьевая смесь (мас.%) Тип мас.% Основная сырьевая смесь - - 100 Сырьевая смесь + бура Бура 4.03 95.97 Сырьевая смесь + ZnO ZnO 2.17 97.83 Сырьевая смесь + MgO MgO 2.40 97.60 Сырьевая смесь + SO₄ Гипс 6.98 93.02

Сырьевые смеси смешивают и гомогенизируют последовательными разбавлениями.

Полученные сырьевые смеси затем обрабатывают для получения зерен сырьевого материала, используя вращающийся гранулятор до получения зерен сырьевого материала с диаметром от 5 до 10 мм.

Полученные таким образом зерна сырьевого материала помещают в печь при 100°С на 12 часов.

ПРИМЕР 2: Получение сульфоалюминатного клинкера

250 г сырьевой смеси из Таблицы 4 помещают в тигли диаметром 7 см и высотой 10 см.

Тигли сначала подвергают предварительному обжигу при температуре 950-975°С со скоростью нагрева около 15°С/мин. Сырьевую смесь предварительно обжигают 30 минут.

Затем тигли быстро перемещают в высокотемпературную печь, которая предварительно была нагрета до температуры 950-975°С.

Тигли, перемещенные таким образом, приводят к тепловому равновесию при температуре 950-975°С, затем температуру повышают со скоростью 5°С/мин, до достижения температуры от 1150 до 1350°С за период времени от 30 до 60 минут.

После нагревания полученные таким образом клинкеры охлаждают на открытом воздухе до достижения ими комнатной температуры.

Снижение выделения CO₂ в ходе получения клинкера превышает 25% по сравнению с обычными портланд-цементами, как это показано в Таблице 5.

Таблица 5   Количество необходимого известняка (кг/т клинкера) Выделение CO₂ из сырья (кг/т клинкера) % снижения CO₂ Сульфоалюминатный клинкер по изобретению 880 387 26% Клинкер из обычного Портландцемента 1200 528  

Кроме того, низкая температура клинкеризации и использование большой доли гипса в этих сульфоалюминатных клинкерах также дает вклад в снижение выделения CO₂ и уменьшение количества энергии, необходимой для клинкеризации, более чем на 20%.

ПРИМЕР 3: Получение сульфоалюминатного цемента

Цементы, соответствующие различным клинкерам, получают совместным размалыванием в лабораторной мельнице вместимостью 1 кг с 8% гипса в качестве регулятора схватывания за исключением случая клинкера соответствующего сырьевой смеси + SO₄ в Таблице 4, который уже содержит требуемое количество гипса.

ПРИМЕР 4: Изменение консистенции, времени схватывания, механические прочностные характеристики цементного раствора

Используя различные цементы, полученные из клинкеров, в примере 2 готовят цементные растворы следующего состава:

500 г цемента

500 г известняковый песок с гранулометрическим составом 0/0.315 мм

250 г воды

После последовательного введения трех компонентов в миксер Kenwood смесь перемешивают 30 секунд при низкой скорости и 30 секунд при высокой скорости.

Эти две скорости соответствуют скоростям стандартизованного миксера, используемого при испытании цементных растворов в соответствии со стандартом EN 196-1.

Оценивают консистенцию и время схватывания полученных цементных растворов при 20°С.

Испытание схватывания выполняют при помощи оборудования Vicat в соответствии со стандартом EN 196-3.

Консистенцию оценивают по методу мини-осадки конуса бетонной смеси, описанному в Aïtcin P.С, Jolicoeur С, and MacGregor J.G. "Superplasticizers: How they work and why they occasionally don't", Concrete International, vol.16, n° 15, 1994, pp 32-45.

Механические прочностные свойства измеряют на образцах 2×2×10 см³ призматического цементного раствора, приготовленного с использованием металлической формы, и извлеченных из формы через 6 или 24 часа. Тестируемые образцы хранят в воде при 20°С до конца измерения.

Сопротивление полученных образцов тестируют в соответствии со стандартом EN 196-1.

ПРИМЕР 5: Сравнительные испытания образцов цементного раствора по изобретению

Цементный раствор портланд-цемента "Saint Pierre la Cour" (SPLC), СРА СЕМ I, 52, 5 в соответствии со стандартом EN 197-1 готовят по способу примера 4 для использования в качестве образца сравнения для различных тестов.

Результаты этих тестов приведены в Таблице 6 ниже:

Таблице 6 Цемент Консистенция Время схватывания (час) Сопротивление сжатию через 6 час (МПа) Сопротивление сжатию через 24 час (МПа) Сопротивление сжатию через 28 дней (МПа) СРА SPLC Плотная ~5.0 0 20.2 62.7 Основной CSA Пластичная Не определено 14.5 15.0 27.0 CSA бура Жидкая ~4.0 3.2 20.0 53.5 CSA SO₃ Пластичная ~3.5 3.8 18.0 34.0 CSA ZnO Плотная ~2.0 9.6 18.2 28.0 СРА SPLC: Saint Pierre la Cour Портланд-цемент

CSA: сульфоалюминатный цемент

Основной CSA: сульфоалюминатный цемент без добавок

Полученные результаты показывают, что выделенный состав CSA бура по изобретению обладает свойствами, сравнимыми со свойствами SPLC Портланд-цемент.

Они также показывают наличие влияния добавок на время схватывания и достижения механических прочностных характеристик, особенно для состава CSA бура.

ПРИМЕР 6: Сравнительные тесты

Новую сырьевую смесь основного сульфоалюминатного клинкера готовят тем же образом, что и в примере 1, используя те же исходные материалы. Исходя из этой основной сырьевой смеси получают пять модифицированных сырьевых смесей тем же путем, что и в примере 1, введением тонко размолотых добавок или их смесей. Добавками являются чистые химические соединения.

Готовят шесть клинкеров из основной сырьевой смеси и из пяти модифицированных сырьевых смесей, следуя параметрам выполнения операций, приведенным в примере 2, и используют максимальную температуру клинкеризации 1300°С в течение 30 минут.

Химический состав шести CSA клинкеров определен комбинацией прямого элементарного анализа и расчетных методов. Результаты представлены в Таблице 7:

Таблица 7   Предлагаемый состав клинкеров, выраженный в мас.% оксидов   Использованный цемент CaO Al₂O₃ SiO₂ Fe₂О₃ SO₃ MgO TiO₂ K₂O Na₂O P₂O₅ В₂О₃ 1 Основной CSA 52.5 16.9 17.6 7.8 4.5 0.2 0.4 0.1 0.1 0.0 0.0 2 2% буры 51.5 16.6 17.2 7.6 4.4 0.2 0.4 0.1 0.7 0.0 1.4 3 1%Р₂O₅ + 2%буры 51.3 16.5 17.2 7.2 4.3 0.2 0.3 0.1 0.6 1.0 1.4 4 2% K₂SO₄ + 2% буры 50.8 16.3 16.8 7.4 5.1 0.2 0.3 1.1 0.6 0.0 1.4 5 2% K₂SO₄ + 2% буры + 2% CaSO₄ 50.9 16.0 16.5 7.3 5.8 0.2 0.3 1.1 0.6 0.0 1.4 6 1% Р₂О₅ + 2% буры + 2% K₂SO₄ + 2% CaSO₄ 50.1 15.8 16.5 6.9 6.1 0.2 0.3 1.1 0.6 1.0 1.3

Строки 2-6 Основной CSA + добавки

Полученные клинкеры затем размалывают до достижения значения удельной поверхности по Блейну цементов более 3800±100 см²/г в соответствии со способом, описанным в примере 3, за исключением содержания гипса, равного 12% по сравнению с клинкером в каждом случае.

Шесть цементных растворов готовят из шести цементов и их свойства (консистенция, время схватывания, механические прочностные характеристики) определяют тем же образом, что и в примере 4.

Для сравнения новый замес того же портланд-цемента, что был указан в примере 5 (St. Pierre La Cour СЕМ I 52.5), используют для приготовления раствора, указанного в строке 7.

Результаты испытаний этих цементных растворов представлены в Таблице 8 и на чертеже.

Таблица 8   Механические характеристики приготовленных растворов   Использованный цемент Текучесть через 15 минут Механическая прочность (МПа)   Время в сутках   0.25 1 7 14 28 1 Основной CSA нормальная 6 19 20 24 32 2 2% буры нормальная 2 24 26 50 64 3 1%Р₂O₅ + 2%буры высокая 3 23 29 28 53 4 2% К₂SO₄ + 2% буры очень высокая 10 23 31 29 47 5 2% К₂SO₄ + 2% буры + 2% CaSO₄ очень высокая 10 24 34 36 36 6 1% P₂O₅ 2% + 2% буры + 2%K₂SO₄ + 2% CaSO₄ нормальная 15 29 37 39 40 7 CPA SPLC (СЕМ I 52.5) нормальная 0 15 48 56 67

Строки 2-6 Основной CSA + добавки

Таблица 8 и чертеж ясно показывают, что все цемента на основе CSA демонстрируют лучшие механические прочностные характеристики за короткий период времени, чем контрольный портландцемент (N° 7). Однако через 28 дней контрольный портландцемент обладает несколько лучшими механическими прочностными характеристиками (67 МПа), чем лучший модифицированный CSA цемент (64 МПа). Тем не менее, все CSA цементы, модифицированные добавками, обладают механической прочностью на приемлемом уровне для портланд-цементов в соответствии с Европейскими стандартами для цемента (>35 МПа).

Все полученные смеси, за исключением одной, приготовленной из смеси, содержащей соединения щелочных металлов, обладают приемлемой начальной прочностью.

Настоящее изобретение относится к сульфоалюминатному клинкеру с высоким содержанием белита, способу его производства и его применения для получения гидравлических вяжущих. Сульфоалюминатный клинкер имеет фазовый состав, мас.%: 5-25, предпочтительно 10-20 фазы алюмоферрита кальция, соответствующего общей формуле С₂AXF(1-Х), где Х включает значения от 0,2 до 0,8, 15-35, предпочтительно, 20-30 фазы сульфоалюмината кальция - С₄А₃S, 40-75, предпочтительно, 45-65 белита - C₂S, 0,01-10 одной или нескольких неосновных фаз, выбираемых из сульфата кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюмината кальция, геленита, чистого известняка и периклаза и/или стеклообразной фазы, кроме того, он содержит один или несколько дополнительных элементов, выбираемых из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, присутствующих в следующих количествах, мас.%: 3-10 серы в виде серного ангидрида, до 5 магния в виде оксид магния, до 5 натрия в виде оксида натрия, до 5 калия в виде оксида калия, до 3 бора в виде оксида бора, до 7 фосфора в виде фосфорного ангидрида, до 5 цинка, марганца, титана в виде оксидов этих элементов или их смеси, до 3 фтора, хлора в виде фторида кальция и хлорида кальция или их смеси, общее содержание указанных дополнительных элементов меньше или равно 15. Способ получения указанного выше сульфоалюминатного клинкера. Гидравлическое вяжущее, содержащее указанный выше клинкер. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 3 н.и 13 з.п. ф-лы, 8 табл., 1 ил.

1. Сульфоалюминатный клинкер, характеризующийся тем, что его фазовый состав относительно общего веса клинкера содержит, мас.%: 5-25, предпочтительно 10-20, фазы алюмоферрита кальция, соответствующего общей формуле C₂AXF(1-X), где Х включает значения от 0,2 до 0,8,
15-35, предпочтительно 20-30, фазы сульфоалюмината кальция C₄A₃S,
40-75, предпочтительно 45-65, белита C₂S,
0,01-10 одной или нескольких неосновных фаз, выбираемых из сульфата кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюмината кальция, геленита, чистого известняка и периклаза и/или стеклообразной фазы, и тем, что он содержит один или несколько дополнительных элементов, выбираемых из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, присутствующих в следующих количествах, мас.%:
3-10 серы в виде серного ангидрида,
до 5 магния в виде оксид магния,
до 5 натрия в виде оксида натрия,
до 5 калия в виде оксида калия,
до 3 бора в виде оксида бора,
до 7 фосфора в виде фосфорного ангидрида,
до 5 цинка, марганца, титана в виде оксидов этих элементов или их смеси,
до 3 фтора, хлора в виде фторида кальция и хлорида кальция или их смеси,
общее содержание указанных элементов меньше или равно 15.

2. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что в его состав входит один или несколько дополнительных элементов в следующих количествах относительно общего веса клинкера, мас.%:
4-8 серы в виде серного ангидрида,
1-4 магния в виде оксида магния,
0,1-2 натрия в виде оксида натрия,
0,1-2 калия в виде оксида калия,
до 2 бора в виде оксида бора,
до 4 фосфора в виде фосфорного ангидрида,
до 3 цинка, марганца, титана в виде оксидов этих элементов или их смеси,
до 1 фтора, хлора в виде фторида кальция и хлорида кальция или их смеси.

3. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что в его состав входит один или несколько дополнительных элементов в следующих количествах относительно общего веса клинкера, мас.%:
0,2-1 натрия в виде оксида натрия,
0,2-1 калия в виде оксида калия,
0,2-2 бора в виде оксида бора,
фтор плюс хлор меньше или равно 1 в виде фторида кальция и хлорида кальция.

4. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что в его состав входят, по крайней мере, следующие основные элементы в количествах, выраженных в мас.% общего веса клинкера:
СаО 50-61
Al₂O₃ 9-22
SiO₂ 15-25
Fe₂О₃ 3-11

5. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что фаза белита в клинкере частично или полностью кристаллизуется в α' форме.

6. Сульфоалюминатный клинкер по п.5, характеризующийся тем, что фаза белита в клинкере в α' форме составляет не менее 50 мас.%. клинкера.

7. Сульфоалюминатный клинкер по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что он содержит ускоритель или ингибитор схватывания и/или твердения.

8. Способ получения клинкера по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что он включает
a) приготовление сырьевой смеси, включающей, по крайней мере, один сырьевой материал или смесь сырьевых материалов, способных при клинкеризации образовывать фазы C₂AXF(1-X), где Х включает значения от 0,2 до 0,8, C₄A₃S, и C₂S в требуемых пропорциях;
b) добавление к сырьевой смеси и смешивание сырьевой смеси с, по меньшей мере, одной добавкой, содержащей дополнительный элемент, выбираемый из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, или их смеси, в количествах, рассчитанных на получение клинкера по любому из пп.1-4;
c) прокаливание смеси при температуре от 1150 до 1350°С, предпочтительно при 1220-1320°С, по крайней мере, в течение 15 мин в окислительной атмосфере, достаточной для предотвращения восстановления сульфата кальция до диоксида серы.

9. Способ получения сульфоалюминатного клинкера по п.8, характеризующийся тем, что сырьевой материал выбирают из фосфатного известняка, магнезиального известняка, глин, золы-уноса, печной золы, зольного остатка псевдоожижения, латерита, боксита, красного шлама, шлака, клинкера, гипса, сульфогипса, фосфогипса, шлама обессеривания, промышленного шлака и их смеси.

10. Способ получения сульфоалюминатного клинкера по п.8 или 9, характеризующийся тем, что получаемый клинкер затем размалывают с или без сульфата кальция в виде гипса или полугидрата, или ангидрита до удельной поверхности по Блейну более 3000 см²/г, преимущественно более 3500 см²/г.

11. Гидравлическое вяжущее, включающее смесь клинкера по любому из пп.1-7 и сульфата кальция и/или оксида кальция.

12. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно дополнительно содержит до 30 мас.% от общего веса вяжущего, по крайней мере, одного материала, выбираемого из известняка, пуццолана, золы-уноса и доменного шлака.

13. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно дополнительно содержит до 15 мас.% от общего веса вяжущего материал, выбираемый из гипса, или ангидритов, или полугидратов.

14. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно содержит, по крайней мере, один ингибитор схватывания, выбираемый из глюконатов, сахаридов, и ингибитор, выбираемый из фосфорной или карбоновой кислот или их смеси.

15. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно содержит, по крайней мере, один диспергирующий агент, выбираемый из полинафталинсульфоната, полимеламинсульфоната, оксикарбоновых кислот, (поли)акриловых кислот, их производных и соответствующих солей, производных фосфоновой кислоты и их смеси.

16. Вяжущее по любому из пп.11-15, характеризующееся тем, что его используют для приготовления шликера, раствора или бетона.