СВЕТОНАКОПИТЕЛЬНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СЛОЙ Российский патент 2005 года по МПК C09K11/56 C09K11/80 

Изобретение относится к области светотехники и автономного аварийного освещения. Конкретно изобретение связано с созданием светонакопительных тонкослойных источников света, излучающих автономно в течение многих часов после прекращения возбуждения.

Известен полимерный слой [1], выполненный в виде полимерной пленки с люминесцентным наполнителем, в качестве которого применен люминофор, преобразующий поглощенное излучение в излучение другой области спектра. Однако данный полимерный слой не обладает свойствами светонакопления и длительного излучения после прекращения возбуждения.

Известны различные варианты светонакопительных материалов на основе неорганических люминофоров из сульфидов цинка-кадмия-меди, из сульфидов кальция-самария, из алюминатов щелочноземельных металлов типа SrAl₂O₄·_{Eu· Dy [2], [3]. Светящиеся изделия с использованием указанных люминофоров изготавливают в виде лакокрасочных материалов на основе, например, различного состава хлорвиниловой смолы. Эти лаки используются для нанесения вертикальной разметки на автострадах, с их помощью создают светящиеся панно и диорамы, используют для раскраски различных аттракционов.}

Несмотря на известную простоту, дешевизну и доступность хлорвиниловых лаков при работе с ними выявлены существенные недостатки:

- высокая токсичность вследствие присутствия значительного количества свободного хлора,

- низкая гидролитическая устойчивость, особенно при воздействии интенсивного солнечного облучения;

- временное изменение спектра пропускания хлорвинилового лака, выражающееся в его интенсивном пожелтении.

Наиболее близким к предложенному является полимерный слой, представляющий собой компаунд из эпоксиполимера, наполненный неорганическим люминофором и включающий алюминатный люминофор [3]. Он может быть использован для получения светонакопительных лаков, шпаклевок, декоративных покрытий. Отмечается достаточная живучесть компаунда из эпоксиполимера, простота его использования и относительно большие площади светящейся поверхности, что позволяет использовать его в рекламных полотнах с большой поверхностью.

Однако, несмотря на известные преимущества, эпоксикомпаунды не свободны от существенных недостатков:

- существенно пониженной начальной яркости свечения накопительного люминофора в эпоксислоях по сравнению с люминофором, не введенным в слой;

- резко уменьшенного значения накопленной светосуммы накопительного люминофора в эпоксислоях по сравнению с люминофором, не введенным в слой;

- высокой хрупкости и ломкости, особенно при повышенных температурах, изделий из эпоксикомпаунда со светонакопительным люминофором;

- невозможность создания на основе эпоксикомпаундов гибких светящихся покрытий большой площади.

Техническим результатом от использования предложенного технического решения является создание нового полимерного слоя, наполненного светонакопительными люминофорами, излучающего автономно более длительно после прекращения возбуждения, обладающего высокой накопленной светосуммой, высокой начальной яркостью свечения, высокой прочностью и гибкостью, стойкостью в условиях механического и климатического воздействия, невысокой стоимостью.

Светонакопительный полимерный слой, равномерно наполненный неорганическим светонакопительным излучателем, выполнен в виде пленки на основе полидиметилсилоксана или поликарбоната. В качестве светонакопительного излучателя использована смесь мелкокристаллических неорганических цинк-сульфидных люминофоров из ряда ZnS• Cu• Co• Ni и/или ZnS• CdS• Cu• Co• Ni и алюминатного люминофора SrAl₂O₄•_{Eu• Dy. При этом указанные цинк-сульфидный и алюминатный люминофоры введены в состав пленки при массовом соотношении между ними от 1:99 до 10:90 соответственно, а концентрация смеси люминофоров в пленке составляет от 10 до 80% массовых. Молекулярная масса полимерных основ светонакопительного слоя составляет более 30000 у.е. для полидиметилсилоксана и от 30000 у.е. до 35000 у.е. для поликарбоната соответственно.}

Геометрическая толщина полимерной пленки составляет от 90 до 2000 мкм.

Размер зерен неорганических люминофоров, наполняющих слой, лежит в пределах от 10 до 60 мкм.

Полимерный слой выполнен на светоотражающем носителе, геометрическая толщина которого соизмерима с геометрическими размерами зерен неорганических люминофоров, диспергированных в светонакопительном полимерном слое.

Информационные или графические символы, знаки, текст, нанесенные на поверхность пленки на основе поликарбоната, выполнены методом экспликации или офсетной печати. Информационные или графические символы, знаки, текст, нанесенные на поверхность пленки на основе полидиметилсилоксана, выполнены методом экспликации из материала пленки или контрастного материала. Также упомянутые символы, знаки, текст могут быть нанесенные на поверхность слоя любым методом нанесения красителей.

Суммарное излучение предлагаемой композиции люминофоров имеет белый цвет, близкий по цветовой температуре к источнику С с Т-6300К, испускаемый в течение 0,5-2 часов при возбуждении указанной пленки искусственным (люминесцентные лампы, лампы накаливания) либо естественным светом в течение 0,5-1 минуты. Физико-химическая сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в качестве светонакопителя предлагается использовать не один, а смесь двух люминофоров, первый из которых позволяет достигнуть высокого значения начальной яркости послесвечения (L>15 кд/м² через 15 секунд после прекращения возбуждения), тогда как второй - высокой накопленной светосуммы (более 10 люкс-часов), обеспечивающей яркое свечение в течение 2-4 часов работы. Указанные преимущества нового предложенного материала в быстроте светонакопления, возможности получения интегрального белого свечения, величине накопленной светосуммы в светонакопительном полимерном слое достигаются при массовом соотношении между цинксульфидньм и алюминатным люминофорами от 1:99 до 10:90 при концентрации смеси люминофоров от 10 до 80% массовых и при использовании в качестве основы пленки полидиметилсилоксана или поликарбоната с молекулярной массой более 30000 у.е. или от 30000 до 35000 у.е. соответственно.

В процессе работы над изобретением были изготовлены различные варианты люминофорно-полимерной композиции, технологические и светотехнические параметры которой приведены в табл. 1 и табл. 2.

Таблица 1№ п/пСостав композицииИнтенсивность вспышки, %Накопленная светосумма, %Толщина пленки, мкм ПоликарбонатZnS· Cu· Co· NiSrAl₂O₄·_{Eu Dy, %}   190191001002402403573504201403602382403601904900,19,9120200160 Состав композиции    ПоликарбонатZnS· CdSCu· Co· NiSrAl₂O₄·_{Eu· Dy, %}   5900,19,913019017069019110110220

 Состав композиции    ПолидиметилсилоксанZnS· CdS· Сu· Со· NiSrAl₂O₄·_{Eu· Dy, %}   74055558072020082057510001500500970327700900350 Состав композиции    ПолидиметилсилоксанZnS· Сu· Со· NiSrAl₂O₄·_{Eu· Dy, %}   10900,19,960065032011Эпоксиполимер эталон -3080100100

Таблица 2№Состав композицииИнтенсивностьНакопленнаяТолщинаП/ППолидиметилсилоксан ZnS· CuCo· NiZnS· CdS• CuCo· NiSrAl₂O₄·_{Eu· Dy}вспышк и, %светосумма, %пленки, мкм17021271903401702701227210340160 Состав композиции    ПоликарбонатZnS· CuCo· NiZnS· CdS· CuCo· Ni SrAl₂O₄·_{Eu· Dy}   3900,050,059,91202001604900,10,19,8130190170

Время от момента возбуждения до физического порога чувствительности глаза, равного 0,3 мкд/м² составляет для композиции с максимальным значением накопленной светосуммы 70 часов. Энергия возбуждения пленки составляла 2,4-4,2 эВ.

Светонакопительная пленка на основе полидиметилсилоксана имеет прочность на разрыв, превышающую значение 20 кг/см². При степени заполнения люминофором до 10% пленка может выдерживать 30%-ное растяжение. Увеличение массовой концентрации люминофора до 20% сопровождается уменьшением степени растяжения до 22%. Пленка с наполнением 60% сохраняет удлинение на уровне 10%. Физико-механические свойства пленки мало изменяются при вариации ее толщины в пределах от 90 до 300 мкм. Светонакопительная полимерная пленка на основе поликарбоната обладает более высокими физико-механическими параметрами по сравнению с пленками на основе полидиметилсилоксана.

Нами было установлено, что физико-механические свойства, а также яркость свечения светонакопительной пленки зависят и от размера частиц люминофоров. Оптимальным является размер частиц люминофоров в пределах от 10 до 60 мкм. Пленки с таким размером частиц люминофоров на основе поликарбоната и полидиметилсилоксана соответственно обладают равномерным двусторонним свечением с максимальной яркостью. Нами была проверена зависимость начальной яркости и накопленной светосуммы от размера частиц алюминатного люминофора. Было показано, что использование алюминатного люминофора со средним диаметром частицы d₅₀=60 мкм позволяет увеличить начальную яркость на 50% и накопленную светосумму на 100% в сравнении с люминофором, имеющим средний диаметр частицы d₅₀=25 мкм. Если использовать более крупные частицы с d₅₀=100 мкм, то начальная яркость повышается на 75%, тогда как накопленная светосумма возрастает до 145%. Механические параметры пленки при этом снижаются. С другой стороны, использование мелких частиц алюминатного люминофора, например, до d₅₀≤_{15 мкм уменьшает начальную яркость в сравнении с пленкой, наполненной люминофором с d50=30 мкм на 30%; одновременно на 55% снижается для этого образца величина накопленной светосуммы. Физико-механические параметры пленки с мелкими частицами люминофора существенно возрастают в два и более раз. Вариант исполнения пленки на гибком алюминиевом носителе, геометрическая толщина которого соизмерима с геометрическими размерами мелкокристаллических люминофоров, наполняющих пленку, дает возможность увеличения яркости в 3,2 раза по сравнению с пленкой без отражателя, что указывает на сложность физических процессов, сопровождающих светонакопление.}

Изготовление светонакопительной пленки производится методом полива вручную (на основе полидиметилсилоксана и поликарбоната) или с использованием поливочной машины (для пленки на основе поликарбоната). В случае изготовления пленки с использованием гибкого алюминиевого носителя соединение последнего с пленкой производится с помощью клея.

Информационные символы, знаки, текст наносятся на поверхность пленки на основе поликарбоната методом офсетной печати. Информационные символы, знаки и текст при использовании пленок на основе полидиметилсилоксана выполняются методом экспликации из материала пленки.

Ниже приведен пример изготовления полимерной светонакопительной пленки на основе поликарбоната, наполненной бинарной смесью люминофоров ZnS· Cu· Co· Ni и SrAl₂О₄·_{Eu· Dy.}

Изготавливают люминофор ZnS· Cu· Co· Ni в следующей последовательности:

- бepyт 96 г ZnS, 0,100 г СuNО₃, 0,050 г Со(NО₃)₃·_{6Н2O, 0,050 г Ni(NО3)2·6Н2O, 5 г NaCl;}

- перемешивают компоненты;

- загружают полученную смесь в кварцевые тигли;

- прокаливают при температуре Т=980° С в течение 1,5 часа.

Изготавливают люминофор SrAl₂O₄·_{Eu· Dy в следующей последовательности:}

- берут 100 г SrСО₃, 120 г Аl₂О₃, 0,5 г Y₂O₃, 1,1 г Еu₂О₃, 1,3 г Dy₂O₃, 1 г Н₃ВО₃;

- перемешивают компоненты;

- загружают полученную смесь в алундовые тигли;

- прокаливают в восстановительной атмосфере N₂:H₂=95: 5% объемн. При температуре Т=1400° С;

- полученный продукт дробят в валковой мельнице и пропускают через сито 500 меш.

Изготавливают бинарную смесь люминофоров ZnS· Cu· Co· Ni и SrAl₂O₄·_{Eu· Dy в соотношении 30%:70% соответственно.}

Готовят раствор промышленных марок поликарбоната ПК-2 с молекулярным весом 32000-35000 у.е. в метилене хлористом в соответствии с рецептурой:

- поликарбонат ПК-2 - 14 весовых частей;

- метилен хлористый - 86 весовых частей.

В приготовленный полимерный раствор вводят при перемешивании бинарную смесь люминофоров ZnS· Cu· Co· Ni и SrAl₂О₄·_{Eu· Dy в соответствии с рецептурой:}

- полимерный раствор - 100 весовых частей;

- бинарная смесь люминофоров - 45-50% массовых.

Полученная однородная суспензия фильтруется, вакуумируется и вводится в фильеру поливочной машины для формования пленочного материала необходимой толщины - (180-200) мкм.

Ширина и длина полученной пленки - 200 мм и 1200 мм соответственно. На полученную пленку методом офсетной печати наносятся информационные символы, знаки, текст. Из полученной пленки вырезается необходимое число знаков, символов, текстов. Стоимость одного знака, символа, текста ориентировочно составляет 60-70 руб.

В таблице 3 приведены данные по измерениям яркости свечения в зависимости от времени после момента возбуждения для предлагаемых полимерных светонакопительных слоев и полимерного светонакопительного слоя-прототипа.

Таблица 3№ п/пМатериал светонакопительного слояВремя, прошедшее от момента возбуждения, минЯркость слоя, мкд/м²1Материал слоя-прототипа5920  10350  152352Материал предлагаемого слоя на основе поликарбоната51140  10700  154203Материал предлагаемого слоя на основе полидиметилсилоксана51585  10825  15667

Литература

1. Патент РФ №2118785, F 41 H 3/00, 1998 г.

2. Handbooc of Phosphors. CKC Press, 1999 г.

3. Рекламный проспект фирмы Hemoto.

4. Патент США №5424006, С 09 К 11/80, 1995 г.

Изобретение предназначено для светотехники и может быть использовано при изготовлении тонкослойных источников света и автономного аварийного освещения. Полимерный слой выполнен в виде пленки на основе полидиметилсилоксана или поликарбоната, равномерно наполненной смесью люминофоров, взятой в количестве 10-80 мас.%. Смесь люминофоров содержит ZuS· Cu· Co· Ni и/или ZuS· CdS· Cu· Co· Ni и SrAl₂O₄·_{Eu· Dy. Массовое соотношение цинк-сульфидного и алюминатного люминофоров составляет от 1:99 до 10:90. Молекулярная масса полидиметилсилоксана - более 30000 у.е., поликарбоната - 30000-35000 у.е. Размер частиц люминофоров 10-60 мкм. Толщина полимерной пленки 90-2000 мкм. В случае, если полимерная пленка выполнена из поликарбоната, информационные, графические символы, знаки, текст наносят на ее поверхность методом офсетной печати, а в случае полидиметилсилоксана - методом экспликации. Полимерный слой может быть выполнен на светоотражающем носителе, толщина которого соизмерима с размером зерен люминофоров. Полученный полимерный слой имеет высокую прочность, гибкость, устойчивость к механическому и климатическому воздействию, невысокую стоимость, а также повышенную длительность излучения после прекращения возбуждения. Начальная яркость и накопленная светосумма превышают те же характеристики аналогов. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.}

1. Светонакопительный полимерный слой, равномерно наполненный неорганическим светонакопительным излучателем, включающим алюминатный люминофор, отличающийся тем, что полимерный слой выполнен в виде пленки на основе полидиметилсилоксана или поликарбоната, в качестве светонакопительного излучателя использована смесь мелкокристаллических неорганических цинк-сульфидных люминофоров из ряда ZnS• Cu• Co• Ni и/или ZnS• CdS• Cu• Co• Ni и алюминатного люминофора SrAl₂О₄•_{Eu• Dy, при этом указанные цинк-сульфидный и алюминатный люминофоры введены в состав пленки при массовом соотношении между ними от 1:99 до 10:90 соответственно, концентрация смеси люминофоров в пленке составляет от 10 до 80 мас.%, молекулярная масса полимерных основ светонакопительного слоя составляет более 30000 у.е. для полидиметилсилоксана и от 30000 у.е. до 35000 у.е. для поликарбоната соответственно.}2. Светонакопительный полимерный слой по п.1, отличающийся тем, что геометрическая толщина полимерной пленки составляет от 90 до 2000 мкм.3. Светонакопительный полимерный слой по пп.1 и 2, отличающийся тем, что размер частиц неорганических люминофоров, наполняющих слой, лежит в пределах от 10 до 60 мкм.4. Светонакопительный полимерный слой по пп.1 - 4, отличающийся тем, что указанный полимерный слой выполнен на светоотражающем носителе, геометрическая толщина которого соизмерима с геометрическими размерами зерен неорганических люминофоров, диспергированных в светонакопительном полимерном слое.5. Светонакопительный полимерный слой по пп.1 - 3, отличающийся тем, что информационные или графические символы, знаки, текст нанесены на поверхность пленки на основе поликарбоната методом офсетной печати.6. Светонакопительный полимерный слой по пп.1 - 3, отличающийся тем, что информационные или графические символы, знаки, текст при применении пленки на основе полидиметилсилоксана выполнены методом экспликации из материала пленки.