СТАБИЛЬНЫЙ ФОТОЛЮМИНОФОР С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ Российский патент 2003 года по МПК C09K11/63 C09K11/80 

Изобретение относится к области материаловедения фотолюминофоров с длительным послесвечением, излучающих свет в течение многих часов после прекращения действия возбуждающего света. Подобные материалы также называют светонакопительными и они предназначены для использования в системах аварийного и автономного освещения, в различных эвакуационных указателях и элементах одежды при пожаротушении, в устройствах и конструкциях дорожного оповещения, рекламы и т.д.

Современные фотолюминофоры (ФЛ) с длительным послесвечением представляют собой алюминатные системы, активированные комбинацией из редкоземельных элементов Ln (Ln - элементы Периодической системы ряда лантана (La)), отличающихся друг от друга величиной сродства к электрону. Один из элементов входит в кристаллическую матрицу люминофора, образуя центр свечения, является активатором, другой, образуя ловушку для электронов или дырок, является соактиватором.

Известен фотолюминофор состава MeAl₂O₄ : Eu, Ln (пат. US 5424006, 1995 г. ), где Me - Sr, Ca, Ba, Mg. Кроме лантаноидов Ln в качестве соактиваторов могут также использоваться олово (Sn) и висмут (Bi). Этот ФЛ является структурным и формульным аналогом шпинели, излучательными центрами в нем являются центры Eu²⁺. Центры обладают интенсивным поглощением в фиолетово-синей области спектра и имеют широкую полосу желто-зеленой люминесценции. После прекращения возбуждения ФЛ светом, в течение нескольких часов наблюдается интенсивная фосфоресценция (длительное желто-зеленое послесвечение). Наибольшее значение интенсивности послесвечения достигается при использовании в качестве соактиватора Dy³⁺. В описании патента подчеркивается, что оптимальные свойства соответствуют только стехиометрическому составу при соотношении Σ(MeO+EuO)/Σ(Аl₂O₃+Ln₂О₃), равном 1:1.

Описанный в патенте ФЛ имеет высокую эффективность фосфоресценции, однако указанному составу фотолюминофора свойственны недостатки и прежде всего плохая устойчивость к воздействию влаги. Люминофор быстро теряет яркость в водно-эмульсионных красках либо в водном растворе, выделяя в раствор ионы стронция, образующие нерастворимую гидроокись стронция. При подобных гидролитических реакциях полностью теряются и накопительные свойства фотолюминофора, фосфоресценция исчезает.

Известен фотолюминофор состава Sr₂Al₁₀O₁₇:Eu,Dy (пат. US 5665793, 1997 г. ) Изобретатели данного патента полагали, что устранению недостатка в виде гидролитической неустойчивости соединения типа шпинели способствует введение в состав шпинели дополнительного количества оксида Аl₂О₃ при стехиометрическом соотношении молярных концентраций [Аl₂О₃]/[SrO]=2,5. Новый люминофор, содержащий Еu⁺² и Dy⁺³, по сравнению с алюминатом стронция SrAl₂O₄:Eu⁺²,Dy⁺³ имеет сдвинутые в коротковолновую область спектры возбуждения и излучения с максимумом излучения, соответствующим длине волны λ = 485-495 нм. Технология изготовления подобного фотолюминофора близка к ранее описанной для состава стронция SrAl₂О₄:Eu⁺²,Dy⁺³. Изменение формульного состава ФЛ позволило несколько повысить его гидролитическую стойкость, однако получить устойчивое химическое соединение и стабильный фотолюминофор не удалось. Кроме того, для состава Sr₂Al₁₀O₁₇:Eu⁺²,Dy⁺³ характерно значительное уменьшение люмен-эквивалента фосфоресценции, а следовательно, и световой эффективности.

Известен фотолюминофор состава (МеО) (ХО) (Аl₂О₃) (В₂О₃):Еu, Ln (пат. US 6117362, ), где ХО-ZnO и MgO. В состав дополнительно введены элементы второй (Zn, Mg) и третьей (В) группы. Подобный ФЛ имеет более высокую эффективность фосфоресценции, чем предыдущий аналог, излучает в желто-зеленой области спектра, однако уступает ему по параметрам гидролитической стойкости. После контакта с водой люминесцентные свойства ФЛ значительно ухудшаются, эксплуатация люминофора в условиях внешнего атмосферного воздействия затруднена.

Причины плохой гидролитической стойкости алюмината стронция связаны не только с химической активностью стронция по отношению к воде, но и со структурными особенностями алюминатов, а именно:
- сильно деформированными тетраэдрами АlО₄;
- напряжениями в структуре, возникающими за счет искажения связей в Sr-О октаэдрах;
- наличием крупных полостей в реальной кристаллической структуре (примерный радиус ).

Так как размер молекулы воды составляет не более то молекулы воды легко проникают в структуру ФЛ и вступают в реакцию со щелочноземельными ионами, разрушая люминофор. Гидролитическая активность материала напрямую зависит от наличия полостей в кристаллической решетке и заполнения этих полостей стабилизирующими состав примесями.

Замедление процесса гидратации можно, по нашему мнению, осуществить с помощью введения в решетку одновалентных атомов щелочных элементов. При замещении Sr⁺²(Ba⁺²,Ca⁺²) на Na⁺(Li⁺,К⁺) в решетке алюмината происходит обмен иона на ион. Баланс же валентностей осуществляется за счет второго, формально не изоморфного, иона Na⁺, располагающегося по соседству в пустотах структуры, так чтобы соблюдалась схема Sr⁺²←→2 Na⁺. Чем больше ионов Na⁺ проникает в решетку алюмината и замещает стронций, чем больше этих ионов располагается в полостях структуры для компенсации заряда, тем меньше остается пустот решетки для проникновения воды и тем слабее протекает процесс гидратации алюмината.

Известно также, что под воздействием примесей в алюминатах происходит перестройка типа кристаллической решетки. Так введение дополнительно натрия в виде Na₂O в трехкальциевый алюминат 3CaO•Al₂O₃ в концентрации до 5 вес.% приводит к последовательной перестройке структуры от кубической до ромбоэдрической, тетрагональной и моноклинной сингоний, т.е. от менее плотной к более плотной решетке [2] . Этот процесс благоприятен также для повышения гидроустойчивости материала.

По нашим данным аналогичный переход к более плотным структурам происходит и в алюминате стронция при введении в его решетку щелочных металлов. Исходные образцы SrAl₂O₄ кубические, но уже при концентрации Σ[Na][K]/[Sr]= 0,1 ат. % они представляют собой многофазную смесь кубической, гексагональной, тетрагональной и моноклинной сингоний, а при концентрации Σ[Na][K]/[Sr] >1 ат.% доминирует моноклинная фаза. Люминесцентные характеристики материала при этом практически не изменяются, а влагостойкость увеличивается.

Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в создании стабильного эффективного фотолюминофора с длительным послесвечением, обладающего повышенной гидролитической стойкостью, способного работать в различных покрытиях, эксплуатируемых в условиях атмосферного воздействия.

Технический результат, достигаемый при реализации указанного изобретения, состоит в широком использовании стабилизированного фотолюминофора с высокой яркостью и большой длительностью послесвечения в различных изделиях народно-хозяйственного назначения: красках, лаках, пластмассах, облицовочных плитках, подвергающихся интенсивным атмосферным воздействиям (дождь, град, снег и др.).

Указанный технический результат достигается использованием фотолюминофора на основе алюмината стронция, активированного европием и соакгивированного редкоземельными элементами Периодической системы, в состав которого дополнительно введены стабилизирующие примеси щелочных металлов с получением общей формулы
(SrO)_1-x-2y-z(Eu0)_x(Ln₂O₃)_у(K₂O)_z(Аl₂O_з)_1-q(В₂O₃)_q,
где Ln - Dy,Nd;
K - Na, K, Li;
х=0,005-0,1;
у=0,005-0,1;
z=0,002-0,1;
q=0,005-0,1.

Примесь европия входит в кристаллическую структуру материала преимущественно в виде двухзарядных ионов Еu²⁺, образуя центр свечения, а лантаноиды входят в кристаллическую структуру материала преимущественно в виде трехзарядных ионов Ln³⁺. Щелочные металлы, входящие в состав, обеспечивают компенсацию зарядов и электронейтральность структуры с заполнением катионных вакансий (пустот). Такая комбинация обеспечивает стабильность люминофора.

Синтез фотолюминофора.

Высокие светотехнические и светонакопительные свойства предлагаемого фотолюминофора реализуются при тщательно проведенном синтезе этого материала. Для проведения этой операции используются специально подготовленные материалы высокой чистоты:
СаСО₃ с содержанием основного вещества - 99,5%
SrCO_s -" - - 99,5%
Аl(ОН)₃ -"- - 99,8%
Еu₂O₃ -" - - 99,999%
Nd₂O₃ - 99,999%
Dу₂O₃ - 99,99%
Na₂CO₃ - 99,5%
Na₂O - 99,5%
К₂СО_з - 99,5%
К₂O - 95%
Li₂СО₃ - 95%
В соответствии с рецептурой предлагаемого фотолюминофора взвешивают расчетные количества исходных реактивов, тщательно их перемешивают, загружают в тигли (контейнеры) объемом 1500 или 2000 мл. В каждом из таких тиглей дополнительно размещается необходимое количество активного угля, способствующего протеканию реакций
Н₂O+С-->₂+СO,
СO₂+С-->2СО,
в процессе которых внутри тигля (контейнера) устанавливается восстановительная атмосфера, необходимая и способствующая протеканию реакции
Еu₂O₃+СO-->2EuO+CO,
Еu₂O₃+H₂-->2EuO+H₂O.

Восстановительная атмосфера из СО и Н₂, создаваемая внутри каждого тигля, существенно дешевле и удобнее, чем использование специальных печей с подачей в них осушенного Н₂-газа либо смеси газов N₂ + Н₂.

Для облегчения протекания твердофазного синтеза в состав шихты можно добавлять плавни. В качестве плавня обычно используют SrF₂. Роль плавня может выполнять также реагент содержащий бор, например борная кислота.

Пример 1. Получение фотолюминофора оптимального состава.

Смешивают 0,81М SrСО₃, 0,035М Еu₂О₃, 0,05М Dy₂О₃, 0,02М Na₂О, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М H₃BO₃, перетирают их в аттриторе до полной гомогенности. Далее шихту загружают в 2000 мл тигель, утрамбовывают до насыпной плотности 1,2 г/см³, затем в тигель загружают до 10 г активированного угля, закрывают тигель крышкой и загружают в нагретую до 500^oС печь. Скорость подъема температуры в печи составляет 10^o/мин.

Выдержку шихты в печи проводят в течение 120 минут при Т=1320^oС, после чего печь охлаждают до 700^oС. Содержимое тиглей закаливают охлаждением в проточной дистиллированной воде. Королек люминофора разбирают под УФ-лампой, далее диспергируют в мельнице, после чего измеряют параметры материала в специальной установке при дозированной внешней засветке. Параметры образцов приведены в таблице 1.

Пример 2. Смешивают 0,85М SrСО₃, 0,035М Еu₂О₃, 0,03М Nd₂O₃ 0,02M Na₂О, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М H₂BO₃. Остальные операции аналогичны приведенным примере 1.

Пример 3. Смешивают 0,81М SrСО₃, 0,035М Еu₂О₃, 0,05М Dу₂О₃, 0,02М K₂O, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М НВО₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 4. Смешивают 0,81 М SrСО₃, 0,035М Еu₂O₃, 0,05М Dу₂О₃ , 0,02М Li₂CО₃, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М H₃ВO₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 5. Смешивают 0,828М SrСО₃, 0,035М Еu₂O₃, 0,05М Dу₂O₃, 0,002М Na₂O, 1,8М Аl(ОН),₃ 0,2М H₃BО₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 6. Смешивают 0,868М SrСO₃, 0,035М Eu₂O₃, 0,03M Nd₂O₃, 0,002М Na₂O, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М H₃BО₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 7. Смешивают 0,82М SrСO₃, 0,035М Eu₂O₃, 0,05M Dу₂O₃, 0,01 М Na₂O, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М H₃BO₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 8. Смешивают 0,82М SrСО₃, 0,035М Еu₂O₃, 0,05М Dу₂O₃, 0,01 М К₂0, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М Н₃ВО₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 9. Смешивают 0,82М SrCO₃, 0,035М Еu₂O₃, 0,05М Dу₂O₃ ,0,01 М Li₂CO₃, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М Н₃BO₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 10. Смешивают 0,86М SrСО₃, 0,035М Еu₂O₃ 0,03М Nd₂O₃, 0,01 М Na₂O, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М H₃BO₃ . Остальные операции, как в примере 1.

Пример 11. Смешивают 0,73М SrСО₃, 0,035М Eu₂O₃, 0,05M Dy₂O₃, 0,05М Na₂O, 1,8М AI(OH)₃, 0,2М H₃BO₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 12. Смешивают 0,78М SrCO₃, 0,035M Eu₂O₃, 0,05М Dy₂O₃, 0,05М К₂O, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М Н₃ВО₃. Температура термообработки 1350^oС. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 13. Смешивают 0,78М SrСО₃, 0,035M Eu₂O₃, 0,05M Dy₂O₃, 0,05М Li₂CO₃, 1,8М AI(OH)₃, 0,2M Н₃BО₃. Температура термообработки 1340^oС. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 14. Смешивают 0,82М SrСО₃, 0,035M Eu₂O₃, 0,03M Nd₂O₃, 0,05М Na₂O, 1,8М AI(OH)₃, 0,2М Н₃ВО₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 15. Смешивают 0,73М SrCO₃, 0,035M Eu₂O₃, 0,05М Dy₂O₃, 0,1М Na₂O, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М Н₃ВO₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 16. Смешивают 0,72М SrCO₃, 0,05M Eu₂O₃, 0,08M Dy₂O₃, 0,02М Na₂O, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М H₃ВО₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 17. Смешивают 0,88М SrСО₃, 0,02М Eu₂O₃, 0,03М Dy₂O₃, 0,02М Na₂O, 1,8М AI(OH)₃, 0,2M H₃BO₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 18. Смешивают 0,95М SrСО₃, 0,005М Eu₂O₃, 0,01 М Dy₂O₃, 0,01M Na₂O, 1,8M Al(OH)₃, 0,2M H₃BO₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 19. Смешивают 0,81 M SrCO₃, 0,035M Eu₂O₃, 0,05M Dy₂O₃, 0,02М Na₂O, 1,9M AI(OH)₃, 0,1M H₃BO₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 20. Cмешивают 0,81M SrCO₃ , 0,035M Eu₂O₃, 0,05M Dy₂O₃, 0,02 Na₂O, 1,6М Al(OH)₃, 0,4М Н₃ВО₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 21. Смешивают 0,75М SrCO₃, 0,035M Eu₂O₃, 0,08M Nd₂O₃, 0,02М Na₂O, 1,8М Аl(ОН)₃, 0,2М H₃BO₃. Остальные операции, как в примере 1.

Пример 22. Смешивают 0,934М SrСО₃, 0,02М Eu₂O₃, 0,008М Nd₂O₃, 0,01 М Na₂O, 1,8М Al(OH)₃, 0,2M H₃BO₃. Остальные операции, как в примере 1.

Кроме перечисленных примеров проведения синтеза образцов ФЛ по сути предлагаемого изобретения, синтезировался также оптимальный образец по пат. USA 5424006. Этот образец использовался далее для сравнительного анализа характеристик новых образцов.

Химический состав синтезированных образцов отражен в сводной табл. 1.

Все образцы исследовались по параметрам влагостойкости и светотехническим параметрам фосфоресценции в течение 30 минут после прекращения облучения.

Гидролитическую устойчивость ФЛ контролировали погружением порошка люминофора в воду на 1 час и определением концентрации ионов водорода (рН). Величина рН водной вытяжки в растворе колебалась в пределах 9,1 (образец 6) - 6,7 (образец 1) единиц, тогда как известный материал SrAl₂O₄:Eu:Dy (образец 23) обычно имеет щелочную реакцию (рН 9,3) и переходит в течение 1 часа в желеобразное состояние.

Влагостойкость образцов Вр определяли косвенно с помощью рентгеновского метода по относительной интегральной интенсивности максимумов брэгговских отражений ((2θ = 35,15^o) до и после взаимодействия ФЛ с водой в течение 1 часа [3] . Параметр влагостойкости Вф определяли также и по остаточной величине относительной эффективности (яркости) фосфоресценции через 30 минут после облучения светом D₆₅ при освещенности 250 люкс в течение 30 минут. Параметры влагостойкости и рН образцов люминофоров после часовой выдержки в воде предоставлены в табл.2. Введение в состав ФЛ дополнительно щелочных металлов К в атомной концентрации, приближенно соответствующей концентрации лантаноидов, образующих трехзарядные центры, повышает влагостойкость люминофора. Предлагаемый состав имеет значительно большую влагостойкость чем образец 23, соответствующий лучшему варианту из известных составов. Наибольшей влагостойкостью обладают люминофоры, в структуру которых введен Na. Увеличение концентрации вводимого Na (К) более z=0,02 обычно снижает люминесцентные характеристики материала, вероятно из-за уменьшения доли Eu⁺² в подрешетке стронция. Для Li ухудшение люминесцентных характеристик наблюдается при концентрации z>0,01.

Затухание описывается обычным степенным законом Беккереля с показателем n=0,9-1,1. Щелочные металлы вплоть до концентраций 2 мол.% не ухудшают яркостные свойства люминофора.

Кинетические характеристики послесвечения образцов измерялись после облучения ФЛ источником света D₆₅ при освещенности 250 люкс в течение 30 мин. Величины остаточной яркости послесвечения ФЛ в млкд/м² через 10, 20 и 30 мин также представлены в табл.2. Наивысшими значениями параметров обладает образец, синтезированный в примере 1, который и представляет оптимальный вариант предлагаемого фотолюминофора. Светотехнические параметры этого образца соответствуют лучшему варианту, выполненному по известному патенту (образец 23).

Дополнительное введение в формулу ФЛ примеси бора (В₂O₃), замещающего алюминий, позволяет частично устранить пагубное влияние нестехиометричности состава и несколько повысить яркость послесвечения. Кроме того, введение в состав люминофора легкоплавкого оксида В₂O₃, позволяет понизить температуру синтеза и улучшить накопительные характеристики люминофора, особенно при возбуждении ФЛ светом ламп накаливания.

Предлагаемый фотолюминофор при возбуждении в течение 15 минут светом с освещенностью 250 люкс накапливает светосумму, достаточную для наблюдения послесвечения в течение 16 часов и более. Время затухания ФЛ до уровня 1 млк/м² превышает 12 часов.

Новый материал может найти применение
- для покраски крупных сооружений и конструкций, таких как морские платформы, причальные стенки портовых сооружений, нефтяные вышки и т.д.;
- для специальной одежды водолазов, пожарных, шахтеров и т.п.;
- для крыш зданий и сооружений, предназначенных для ориентировки с воздуха, посадочных площадок, разметки дорог, авиаполос.

Изобретение предназначено для материаловедения и может быть использовано при изготовлении систем аварийного и автономного освещения, эвакуационных указателей, элементов спецодежды, дорожного освещения, рекламы. Фотолюминофор на основе бороалюмината стронция, активированный двухзарядными ионами европия и соактивированный трехзарядными ионами редкоземельных элементов, содержащий по меньшей мере один оксид щелочного металла и имеет общую формулу (SrO)_1-x-2y-z (EuO)_x (Ln₂O₃)_y (Me₂O)_z(Al₂O₃)_1-q(B₂O₃)_q, где Ln - Dy или Nd; Me - Na, K, Li; x=0,005-0,1; y=0,005-0,1; z=0,002-0,1; q=0,005-0,1. Оксиды европия(III), диспрозия(III) и щелочного металла смешивают с карбонатом стронция, гидроксидом алюминия и борной кислотой в соответствующих мольных долях. Гомогенизируют. Загружают в тигель, засыпают активированным углем, закрывают крышкой. Прокаливают при 1320^oС 120 мин. Охлаждают, диспергируют. Фотолюминофор гидролитически устойчив, при возбуждении в течение 15 мин накапливает светосумму, достаточную для наблюдения послесвечения в течение 15 ч и более. Время затухания фотолюминесценции превышает 12 ч. 2 табл.

Фотолюминофор на основе бороалюмината стронция, активированный двухзарядными ионами европия и соактивированный трехзарядными ионами редкоземельных элементов, содержащий, по меньшей мере, один оксид щелочного металла, отличающийся тем, что он имеет общую формулу

(SrO)_1-x-2y-Z(EuO)_x(Ln₂O₃)_y(Me₂O)_Z(Al₂O₃)_1-q(B₂O₃)_q,

где Ln - Dy или Nd;

Me - Na, K, Li;

x = 0,005 - 0,1;

y = 0,005 - 0,1;

z = 0,002 - 0,1;

q = 0,005 - 0,1.