ФОТОЛЮМИНОФОР С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ Российский патент 2002 года по МПК C09K11/80 

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к области люминесцентных материалов с длительным послесвечением, обладающих способностью при облучении оптическим излучением запасать большое количество энергии и достаточно длительно выделять ее в виде оптического излучения ее после прекращения возбуждения, причем в качестве источника возбуждения могут быть использованы дневной свет, газоразрядные и накальные источники света, лампы ультрафиолетового облучения и т.д.

Длительность послесвечения таких люминофоров в целом ряде случаев оказывается вполне достаточной для практического их применения в качестве источников аварийного автономного освещения, для обозначения эвакуационных выходов при экстремальных ситуациях, ограждений, для подсветки различных указателей, в том числе рекламных и дорожных, шкал приборов, часов, для обозначения элементов дорожных и напольных покрытий и т.д.

Известны фотолюминофоры с длительным послесвечением на основе сульфидных соединений типа (CaS, SrS): Bi или ZnS:Cu, имеющих общую формулу A_пB_У1:Me (см. , например, SU, авторское свидетельство 1813779). Эти материалы, не обладая значительным временем послесвечения, отличались вместе с тем быстрой скоростью светонакопления, достаточной начальной яркостью и возможностью воспроизводить основные цвета палитры. Для повышения эффективности фосфоресценции в состав сульфидных люминофоров часто вводили второй активатор. Так для SrS, CaS:Bi благоприятное воздействие оказывала добавка Sm и Сu, а для ZnS: Cu - добавка Со. Однако невысокие параметры гидро- и атмосферостойкости вызывали быстрое разрушение люминофоров первого поколения на воздухе, при солнечном облучении и в воде.

Практическое применение этих материалов ограничивалось их использованием только в закрытых помещениях при постоянстве температуры и влажности.

Известно применение редкоземельных элементов для активации люминофоров (RU, патент 2004566). В частности, был предложен достаточно долго светящий люминофор состава:
К₂ Y_1-x-y Nb_х Yb_у F₅,
где 0,001<х<0,150;
0,02<у<0,20.

Известно второе поколение светонакопительных люминофоров, связанных с применением алюминатов второй главной (IIА) подгруппы периодической Системы элементов (Са, Sr, Ba)O: Аl₂О₃. Эти соединения являются формульными и структурными аналогами природного минерала шпинели - MgAl₂O₄. Эффективная люминесценция в алюминатах обеспечивается введением в их кристаллическую решетку активаторов в виде редкоземельных элементов, в частности двухвалентного европия в концентрации [Еu⁺²] от 1.10^-2 до 8 ат.%. Для значительного увеличения длительности послесвечения в состав люминофора дополнительно к активатору - европию введен второй редкоземельный ион, взятый из группы диспрозий, церий, неодим, эрбий, как индивидуально, так и в их сочетании. В этом случае удается накопить большие светосуммы, высвечивающиеся в течение 1-40 ч. Люминофоры длительного свечения на алюминатной основе подробно описаны в патенте US 5424006.

Однако алюминатные фотолюминофоры состава (Ca, Sr)Al₂O₄:Eu, Dy, несмотря на относительные высокие светотехнические показатели, также не позволяли достичь уровня яркости послесвечения, обеспечивающего гарантированную видимость информации, отображаемой с помощью фотолюминофоров с длительным послесвечением. Поэтому применение фотолюминофоров в различных указателях, аварийных знаках, различных информационных табло оставалось под вопросом.

Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в создании фотолюминофора с длительным послесвечением, обеспечивающего повышенную яркость послесвечения в первые 10-30 мин после прекращения действия возбуждающего света, обладающего к тому же большой длительностью послесвечения (до 48 ч).

Технический результат, достигаемый при реализации указанного изобретения, состоит в обеспечении возможности использования фотолюминофоров в неблагоприятных условиях для рекламных и предупредительных нужд.

Указанный технический результат достигается применением пригодного для использования в составе красок, мастик и других покрытий, а также пластиков, используемых для создания элементов конструкций информационных экранов и ограждений, фотолюминофора на основе алюминатов кальция и стронция, активированных марганцем, европием, диспрозием, неодимом, причем в состав люминофора в качестве примесей введена комбинация разновалентных соактиваторов Mg и Y, с получением общей химической формулы
Me_1-x-y Mn_x Eu_y (Al_1-q-z Y_q Ln_z)₂ O₄,
где Ln - Nd и/или Dy,
Me -комбинация Sr-Mg и (или) Ca-Mg,
а величины x, у, q, z соответствуют значениям:
0,001<х≤0,002, 0,01<у≤0,05, 0,005<z≤0,05, 0,005<q≤0,05 при соотношении у/(х+z), изменяющегося в пределах от 1:2 до 2:1. Предпочтительно относительная концентрация примеси Mg в фотолюминофоре соответствует значениям исходных мольных долей:
[MgCO₃]/[SrСО₃]=q и
[MgCО₃]/[СаСО₃]=q,
где q=0,005-0,05.

Предлагаемый состав имеет кристаллическую структуру по типу шпинели.

Указанная комбинация активирующих примесей обеспечивает высокие значения накопляемой светом суммы фотолюминофором при возбуждении сине-голубым излучением видимого спектра.

Сочетание ионов Мn⁺² и Nd⁺³ (Dy⁺³), Y⁺³ и Mg⁺² определяет спектр и концентрацию электронно-дырочных ловушек, глубина залегания которых лежит в диапазоне 0,5-0,6 эВ выше потолка валентной зоны. Такая энергия активации соответствует максимальной интенсивности послесвечения при нормальных внешних условиях эксплуатации в течение 10-30 минут после прекращения возбуждения.

Для получения фотолюминофора оптимального состава смешали 0,910 М SrCO₃, 0,04 М MgCO₃, 0,920 M Al₂O₃ 0,04 М Y₂O₃ с 0,050 М Еu₂О₃ и 0,040 М Dy₂О₃. Перемешивают компоненты в барабанной мельнице до полной гомогенности исходной шихты. Полученную шихту далее загружают в тигли, защищают слоем активированного угля, закрывают крышкой и ставят в нагретую до 500^oС печь. Поднимают температуру в печи до 1320^oС, выдерживают в течение 2 часов. Затем тигли охлаждают вместе с печью до 700^oС, после чего дальнейшее охлаждение тигля происходит вне печи при нормальных внешних условиях (Т=20^oС). Остывший тигель разбивают, извлекают спеченный королек и из него выделяют среднюю часть, не имеющую посторонней окраски и обладающую яркой фотолюминесценцией.

Синтезированные аналогичным образом образцы люминофоров, состав которых соответствует приведенному в независимом пункте формулы изобретения, хорошо фотолюминесцируют при облучении их дневным светом и при этом обладают интенсивной фосфоресценцией, хорошо видимой в темноте.

Кристаллическая матрица на основе Sr хорошо возбуждается голубыми лучами и излучает зеленый свет. Спектры возбуждения и излучения матрицы на основе катиона кальция отличаются от соответствующих спектров для матрицы на основе катионов стронция смещением в сторону меньших длин волн. Максимум возбуждения соответствует области сине-фиолетовых лучей и составляет 350-400 нм. Спектр излучения такой матрицы соответствует голубому излучению, хорошо сочетающемуся с кривой видимости для сумеречного зрения колориметрически нормального человеческого глаза.

Исследования фосфоресценции синтезированных образцов проводили при возбуждении излучением стандартного источника белого света типа D₆₅.

Время и интенсивность послесвечения имеют слабую зависимость от коэффициента поглощения возбуждающего света. Более длинноволновое возбуждение соответствует, как правило, меньшей поглощательной способности фотолюминофора, что приводит к меньшей удельной яркости свечения, но позволяет задействовать большее количество ловушек в объеме люминофора, поэтому рассеянный свет дневного небосклона является благоприятным для эксплуатации предлагаемых составов.

Действие разновалентных примесей Mg⁺², Y⁺³, Mn⁺² благоприятно сказывается на характеристиках фотолюминофоров, выполненных на основе алюминатов стронция и кальция. Оптимальные количества соответствуют величинам х= 0,002-0,005 q=0,02-0,05.

Предлагаемый фотолюминофор может быть использован в многочисленных вариантах знаков и прочих обозначений, используемых в аварийной обстановке, обусловленной внезапной потерей освещенности.

Вышеприведенные фотолюминофоры могут быть использованы при создании современных аварийных источников подсветки, информационных табло, указательных знаков безопасности, используемых в аварийных ситуациях, сопровождающихся внезапным выключением источников света и наступлением темноты, пропаданием видимости вследствие задымления, тумана и т.д.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при изготовлении источников аварийного автономного освещения, ограждений, подсветки указателей, шкал приборов, дорожных знаков. Фотолюминофор соответствует общей формуле Ме_1-x-y Mn_xEu_y(Al_1-q-z Y_qLn_z)₂ О₄, где Ln - Nd и/или Dy; Me - комбинация Sr-Mg и Са-Mg, 0,001<x≤0,002; 0,01<y≤0,05; 0,005<z≤0,05; 0,005q≤0,05, соотношение y/(x+z) = 1:2 - 2:1. [MgCO₃]/[Sr CO₃] =q и [MgCO₃]/[CaCO₃]=q. Фотолюминофор имеет длительное послесвечение - до 48 ч и повышенную яркость послесвечения в первые 10-30 мин после прекращения действия света. 1 з.п. ф-лы.

1. Фотолюминофор на основе алюминатов кальция и стронция, активированных марганцем, европием, диспрозием и/или неодимом, отличающийся тем, что дополнительно в состав фотолюминофора в качестве активатора введены Mg и Y с получением общей химической формулы
Ме_1-х-у Мn_xEu_у(Аl_1-q-z Y_qLn_z)₂О₄,
где Ln - Nd и/или Dy;
Ме - комбинация Sr-Mg и Са-Mg,
а величины х, у, q, z соответствуют значениям 0,001<х≤0,002; 0,01<у≤0,05; 0,005<z≤0,05; 0,005q≤0,05 при соотношении у/(х+z), изменяющемся в пределах 1: 2-2: 1. 2. Фотолюминофор по п. 1, отличающийся тем, что относительная концентрация Mg в фотолюминофоре соответствует значениям исходных мольных долей: [MgCO₃] /[SrCO₃] = q и [MgCO₃] /[Ca CO₃] = q, где q= 0,005-0,05.