СПОСОБ КАЛИБРОВКИ ИОНОМЕРОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2009 года по МПК G01N27/06 

Изобретение относится к способам калибровки иономеров с проточным датчиком и может быть применено на тепловых и атомных электрических станциях при измерениях концентраций ионов в воде высокой чистоты типа конденсата и питательной воды энергоблока.

Известен способ поверки кондуктометрических анализаторов жидкости, выполняемый с помощью установок типа УПС-1 или УППК-2. Способ заключается в том, что через кондуктометрический анализатор жидкости пропускают эталонные растворы NaCl, минимальная концентрация которых не меньше 7,5 г/л (0,128 моль/л), что на 5-6 порядков превышает реальные концентрации соли в рабочей среде энергоблока [ГОСТ 8.354-85 ГСИ. Анализаторы жидкости кондуктометрические. Методика поверки].

Наиболее близким из известных технических решений является способ калибровки рН-метров, заключающийся в том, что в рабочую среду проводят дозирование аммиака с изменяющейся в 1,5-2,0 раза концентрацией, затем пропускают полученный раствор через катионит в Н-форме, измеряют удельную электропроводность и температуру исходной и Н-катионированной пробы рабочей среды, результаты измерений обрабатывают на ЭВМ с помощью системы уравнений, характеризующих ионное равновесие в исходной пробе и Н-катионированной, рассчитывают значение рН, сравнивают его с измеренным значением рН и устанавливают на рН-метре расчетное значение рН в условиях рабочей среды [патент РФ №2244294, опубл. 10.01.2005].

Недостатками этого способа являются неточность и ненадежность калибровки приборов, что связано с наличием в калибровочном растворе NaCl и Н₂СО₃, концентрации которых неизвестны. Без этих величин расчет содержит неопределенность величины рН. В способе-прототипе для концентрации Cl^- делается допущение о постоянстве, учет Н₂СО₃ не проводится, на основании чего можно сделать вывод, что негативное влияние Н₂СО₃ отмеченное в указанном патенте, не уточняется и предлагаемым расчетом. Кроме того, в расчете используются, по меньшей мере, 11 табличных (литературных) величин: константы равновесия электролитической диссоциации и значения эквивалентной электрической проводимости отдельных ионов и входные данные (показатели приборов автоматизированного химического контроля). Точность измерений констант ионизации одноосновных кислот и оснований колеблется в пределах 0,5-10%. В расчеты по указанному патенту включены 4 такие константы. Поэтому относительная погрешность расчетных величин может составить 40% без учета погрешностей приборов автоматизированного химического контроля (АХК) и кондуктометра, применяемого в процессе калибровки. Расчетные величины рН растворов аммиака, указанные в материалах по указанному патенту (таблица 1 прототипа), по нашему расчету, составляют рН=9,57 (в прототипе - 9,26) и рН=9,82 (в прототипе - 9,61), что на 0,31 и 0,21 отличаются от опорных значений рН, которые следовало использовать при калибровке рН-метра. Кроме того, калибровка рН-метров предполагает использование не менее двух калибровочных растворов, значения рН которых должны отличаться как можно больше друг от друга. Использование аммиачных растворов позволяет фактически иметь один калибровочный раствор (рН по указанному патенту в пределах 9.25-9.61). Отметим также, что расчет равновесия по 13 уравнениям требует значительных ресурсов ЭВМ.

Наиболее близким к заявляемому устройству из известных технических решений является устройство для определения микроконцентраций хлорид-ионов в воде высокой чистоты [а.с.№1079047, опубл. 10.06.1999], содержащее ионообменные фильтры, переключатель режимов работы, соединенный гидравлически через ионообменный фильтр смешанного действия с калибровочным блоком, выполненным в виде последовательно установленных второго ионообменного фильтра, переключателя потока, делителя потока с параллельными каналами, по меньшей мере, один из которых заполнен труднорастворимой солью, диссоциирующей с образованием хлорид-ионов, и третьего ионообменного фильтра.

Недостатком этого устройства является то, что фактически получаемая концентрация хлорид-ионов не определена. Авторы вычисляют эту величину, зная произведение растворимости труднорастворимой соли, и используют для калибровки хлоридомера. Для AgCl при 25°С концентрация в насыщенном растворе составляет 1,33·10^-5 г-ион/л, что удовлетворяет требованиям для работы иономеров, применяемых на тепловых и атомных электрических станциях для измерения концентраций ионов в воде высокой чистоты типа конденсата и питательной воды энергоблока. Однако практически получаемая концентрация AgCl в потоке чистой воды не равна теоретически возможной для насыщенного раствора. В наших условиях она составляла 25% от вычисляемой из растворимости. Без дополнительных измерений концентрация хлорид-ионов остается неизвестной, поэтому калибровка хлоридомера в потоке с помощью указанного известного устройства не вполне удовлетворительна.

Предлагаемыми изобретениями решается задача расширения функциональных возможностей иономеров с проточным датчиком за счет возможности калибровки иономеров любого типа при одновременном повышении точности калибровки.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе, включающем дозирование электролита различной концентрации, измерение удельной электропроводности и температуры, вычисление концентрации определяемого иона, сравнение расчетного значения с измеренным и установку расчетного значения концентрации на калибруемом иономере, согласно изобретению исходную рабочую среду очищают с помощью ионообменного фильтра смешанного действия до воды высокой чистоты (ВВЧ) и создают требуемую эталонную среду путем дозирования в нее электролита, содержащего контролируемый ион в зависимости от типа калибруемого иономера с концентрацией, отличающейся на 1-3 порядка. Дозирование электролита осуществляют путем пропускания ВВЧ сначала через один из параллельно соединенных каналов для калибровки, содержащих труднорастворимые соли и диализаторы, а затем через ионообменный фильтр, насыщенный по контролируемому иону.

Расчетное уравнение для вычисления концентрации электролита имеет следующий вид:

С=1000 κ/λ,

где κ - удельная электрическая проводимость раствора электролита (УЭП), См/м,

λ - эквивалентная электрическая проводимость среды в условиях измерения, Cм·м²/г-экв;

λ=λ_K+λ_A,

λ_K и λ_A - предельные подвижности (или эквивалентные электропроводимости) катиона и аниона.

Относительная погрешность определения УЭП кондуктометром-солемером МАРК-602 по паспортным данным составляет 2%. В справочных таблицах данных для значений эквивалентной электрической проводимости отдельных ионов приводится не меньше трех знаков. Следовательно, относительную погрешность определения Х можно оценить в 1%. При этом ожидаемая относительная погрешность определения концентрации оценивается в 3%.

Для достижения указанного технического результата и решения поставленной задачи в устройство, содержащее калибруемый иономер, ионообменный фильтр (ИОФ) смешанного действия, переключатель потока, соединенный с каналами для калибровки, часть из которых заполнена труднорастворимой солью и катионообменный фильтр, согласно изобретению дополнительно введены эталонный кондуктометр с двумя проточными кондуктометрическими датчиками и ПЭВМ, которая соединена с эталонным кондуктометром и калибруемым иономером, второй переключатель потока и анионообменный фильтр, а в двух каналах для калибровки дополнительно размещены диализаторы, при этом первый кондуктометрический датчик расположен между ионообменным фильтром и первым переключателем потока, второй переключатель потока соединен с каналами для калибровки, анионообменным и катионообменным фильтрами, насыщенными по контролируемому иону, и вторым кондуктометрическим датчиком, который соединен гидравлически с датчиком калибруемого иономера.

Наличие в устройстве каналов, в которых находятся диализаторы, расширяет диапазон концентраций контролируемых ионов водорода, что увеличивает точность калибровки рН-метров, поскольку в кислой области можно выбрать значение рН около 5,5, а в щелочной области - значение рН около 8,5. Изменение концентрации ионов водорода составляет 3 порядка. Наличие в устройстве катионообменного и анионообменного фильтров, насыщеных по контролируемому иону, дает возможность калибровать иономер любого типа: рН-метр, pCl-метр, pNa-метр и т.д.

Предлагаемые изобретения иллюстрируются чертежами, на которых изображены:

фиг.1 - принципиальная схема калибровки иономера;

фиг.2 - динамика изменения измеренного значения рН, опорного значения рН_расчет и удельной электропроводимости на выходе устройства калибровки проточных анализаторов рН воды высокой чистоты (при дрейфе температуры водной среды в условиях калибровки от 20,3 до 20,8°С и вариации расхода от 0,9 до 1,4 дм³/ч). Среднее значение измеренного рН - 9,37, стандартное отклонение - 0,01; среднее значение рассчитанного рН - 9,11, стандартное отклонение - 0,02. 1, 2- рН; 3 - УЭП; 1 - эксперимент, 2 - расчет;

фиг.3 - динамика изменения измеренного значения рН, опорного значения рН_расчет и удельной электропроводимости на выходе устройства калибровки проточных анализаторов рН воды высокой чистоты (при дрейфе температуры водной среды в условиях калибровки от 21 до 24° и вариации расхода от 1,3 до 1,8 дм³/ч). Среднее значение измеренного рН - 9,25, стандартное отклонение - 0.04; среднее значение рассчитанного рН - 9,26, стандартное отклонение - 0,02. 1, 2 - рН; 3 - УЭП; 1 - эксперимент, 2 - расчет.

Предлагаемый способ осуществляется в следующей последовательности. Подготавливают воду высокой чистоты, для этого используют стандартные устройства подготовки пробы и ионообменные фильтры смешанного действия. Создают эталонную среду путем дозирования в ВВЧ электролита различной концентрации, отличающейся на 1-3 порядка. Для этого ВВЧ через первый датчик эталонного кондуктометра и первый переключатель потока подают в каналы для калибровки, содержащие труднорастворимые соли и диализаторы. Поток ВВЧ растворяет в канале труднорастворимые соли (BaSO₄, AgCl) или уксусную кислоту (аммиак). Полученный раствор затем через второй переключатель потока пропускают через анионообменный или катионообменный фильтр, насыщенный по контролируемому иону, и подают на второй датчик эталонного кондуктометра либо подают непосредственно на второй датчик, минуя ИОФ. После второго датчика кондуктометра полученный эталонный раствор поступает на гидравлически соединенный с ним датчик калибруемого иономера. Измеряют температуру и удельную электропроводность ВВЧ и эталонного раствора эталонным автоматическим кондуктометром и концентрацию иона - калибруемым иономером. Используя измеренные величины, рассчитывают с помощью ПЭВМ опорное значение концентрации иона, по которому проводят калибровку, сравнивают расчетное значение с измеренным и устанавливают расчетное значение на калибруемом иономере.

Предлагаемое устройство содержит последовательно соединенные (со стороны входа анализируемой воды) ионообменный фильтр 1 смешанного действия, переключатель потока 2, канал 3 для калибровки, заполненный труднорастворимой солью сульфата бария, канал 4 для калибровки, заполненный труднорастворимой солью хлорида серебра, канал 5 для калибровки, содержащий диализатор, выполненный в виде силиконовой трубки, помещенной в уксусную кислоту, и канал 6 для калибровки, содержащий диализатор, выполненный в виде силиконовой трубки, помещенной в аммиак, второй переключатель потока 7, катионообменный фильтр 8 и анионообменный фильтр 9, насыщенные по контролируемому иону, эталонный кондуктометр 10 с первым 11 и вторым 12 проточными кондуктометрическими датчиками соответственно, калибруемый иономер 13 с проточным датчиком 14 и ПЭВМ 15.

Устройство работает следующим образом. Анализируемая вода с расходом 0,6-1,8 дм³/ч последовательно поступает на ионообменный фильтр 1 смешанного действия для получения воды высокой чистоты. Далее через первый кондуктометрический датчик 11 эталонного кондуктометра 10 и переключатель потока 2, имеющий несколько (например, четыре) фиксированных положений, ВВЧ поступает в один (в зависимости от типа калибруемого иономера) из каналов 3, 4, 5 или 6, где в нее дозируется электролит (например, сульфат бария, хлорид серебра, уксусная кислота, аммиак). Далее раствор через второй переключатель потока 7 поступает на анионообменный фильтр 8 или на катионообменный фильтр 9, насыщенный по контролируемому иону, или на второй кондуктометрический датчик 12 эталонного кондуктометра 10 и далее на проточный датчик 14 калибруемого иономера 13. Результаты измерений температуры, удельной электропроводимости и концентрации записываются через цифровые выходы измерительных приборов в файл ПЭВМ 15. В соответствии с расчетным уравнением вычисляется опорное значение концентрации калибруемого иона, с которым сравниваются показания калибруемого иономера и, при необходимости, корректируются.

Пример

Калибровка в стендовых условиях иономера ЭВ-74 со стеклянным электродом ЭСЛ-63-07 и хлорсеребряным электродом ЭВЛ-1М3.1 в стандартной ячейке с ограниченным контактом с атмосферой, через которую протекал оцениваемый раствор, проводили следующим образом. Ряд значений рН_изм записывали в файл на ПЭВМ через цифровой выход прибора, показывающего и регистрирующего «Технограф 160». Опорное значение рН_расчет рассчитывали на основе соотношений, указанных выше, с использованием справочных данных по термодинамическим константам и свойствам веществ, используемых в схеме генератора ионов. Ряд значений УЭП оцениваемого раствора, измеренных кондуктометром-солемером МАРК-602, записывался в файл ПЭВМ также с помощью «Технографа 160».

Стадии калибровки рН-метра с каналом, содержащим сульфат бария и анионит АВ-17×8чс в ОН форме, приведены на фиг.2 (до корректировки) и на фиг.3 (после корректировки). Эталонным раствором, по которому проводили вычисление рН_{расчет,} являлся раствор Ва(ОН)₂.

Другие примеры калибровки рН-метра и pCl-метра (хлоридомера) и результаты измерений и расчетов приведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты сравнительной оценки погрешности измерений при калибровке проточного датчика канала измерения рН и pCl. Канал для калибровки иономера Дозируемое вещество Калибруемый прибор Опорное значение рХ^* Стандартное отклонение ΔрХ Труднорастворимая соль BaSO₄, затем анионит рН-метр 9,26 0,02 AgCl, затем катионит pCl-метр 5,95 0,09 AgCl, затем катионит pCl-метр 5.5 0,10 С диализатором Уксусная кислота рН-метр 5,51 0,01 Аммиак рН-метр 8,69 0,008

^*рХ=-lg[X]

Эти результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый способ позволяет калибровать рН-метры с погрешностью не более 0,02 единицы рН, тогда как способ калибровки по буферным растворам - 0,05 единицы рН. Хлоридомер может быть прокалиброван для работы с растворами, содержащими хлорид-ион с концентрацией (40-110) мкг/дм³ и абсолютной погрешностью не более 15 мкг/дм³.

Данный способ и устройство, по сравнению с известными, позволяют с большей точностью калибровать иономеры с проточным датчиком, измеряющие концентрации ионов в воде высокой чистоты в условиях энергоблока, за счет однозначности состава созданной эталонной среды и точного вычисления концентрации электролита, содержащего контролируемый ион.

Изобретение может быть применено на тепловых и атомных электрических станциях при измерениях концентраций ионов в воде высокой чистоты типа конденсата и питательной воды энергоблока. В устройстве для калибровки иономеров согласно изобретению исходную рабочую среду очищают на ионообменном фильтре 1 смешанного действия для получения воды высокой чистоты (ВВЧ). Через первый кондуктометрический датчик 11 эталонного кондуктометра 10 и переключатель потока 2, имеющий несколько (например, четыре) фиксированных положений, ВВЧ поступает в один (в зависимости от типа калибруемого иономера) из каналов 3, 4, 5 или 6, где в нее дозируется электролит (например, сульфат бария, хлорид серебра, уксусная кислота, аммиак). Далее раствор через второй переключатель потока 7 поступает на анионообменный фильтр 8 или на катионообменный фильтр 9, насыщенный по контролируемому иону, или на второй кондуктометрический датчик 12 эталонного кондуктометра 10 и далее на проточный датчик 14 калибруемого иономера 13. Результаты измерений температуры, удельной электропроводимости и концентрации поступают на ПЭВМ 15. Вычисляют опорное значение концентрации калибруемого иона, с которым сравнивают показания калибруемого иономера и, при необходимости, корректируют. Также преложен способ калибровки иономеров. Изобретение обеспечивает расширение функциональных возможностей иономеров с проточным датчиком за счет возможности калибровки иономеров любого типа при одновременном повышении точности калибровки. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ калибровки иономеров с проточным датчиком, включающий дозирование электролита различной концентрации, измерение удельной электропроводности и температуры, вычисление концентрации определяемого иона, сравнение расчетного значения с измеренным и установку расчетного значения концентрации на калибруемом иономере, отличающийся тем, что исходную рабочую среду очищают до воды высокой чистоты и в нее дозируют электролит, содержащий контролируемый ион с концентрациями, отличающимися на 1-3 порядка, для чего воду высокой чистоты пропускают сначала через канал для калибровки, содержащий труднорастворимую соль или диализатор, а затем через ионообменный фильтр, насыщенный по контролируемому иону.

2. Устройство для калибровки иономеров с проточным датчиком, содержащее калибруемый иономер, ионообменный фильтр смешанного действия, переключатель потока, соединенный с параллельными каналами для калибровки, часть из которых заполнена труднорастворимой солью, и катионообменный фильтр, отличающееся тем, что в него дополнительно введены эталонный кондуктометр с двумя проточными кондуктометрическими датчиками и ПЭВМ, которая соединена с эталонным кондуктометром и калибруемым иономером, второй переключатель потока и анионообменный фильтр, а в двух других каналах для калибровки дополнительно размещены диализаторы, при этом первый кондуктометрический датчик расположен между ионообменным фильтром и первым переключателем потока, второй переключатель потока соединен с каналами для калибровки и через анионообменный и катионообменный фильтры, насыщенные по контролируемому иону, - со вторым кондуктометрическим датчиком, либо непосредственно со вторым кондуктометрическим датчиком, который соединен гидравлически с датчиком калибруемого иономера.

3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что в качестве труднорастворимой соли каналы содержат сульфат бария и хлорид серебра.

4. Устройство по п.2, отличающееся тем, что диализаторы выполнены в виде силиконовой трубки, помещенной в уксусную кислоту или аммиак.