МНОГОСЛОЙНАЯ ОРИЕНТИРОВАННАЯ РУКАВНАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ УПАКОВКИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ Российский патент 2005 года по МПК A22C13/00 B32B27/08 B32B27/34 

Изобретение относится к пищевой промышленности, а именно к производству многослойных пленочных упаковочных материалов на полиамидной основе для длительного хранения различных пищевых продуктов и может быть использовано для обычной или вакуумной упаковки как скоропортящихся продуктов типа свежего мяса, мясных полуфабрикатов, вареных колбас, колбасных сыров, а также нарезок из этих продуктов, так и для сыпучих продуктов типа различных круп и макаронных изделий.

Искусственные многослойные ориентированные рукавные пленки на основе синтетических полиамидов находят широкое применение в пищевой промышленности для упаковки скоропортящихся продуктов. Однако этот тип пленок, в некоторых случаях, не обеспечивает требуемой длительности хранения продуктов. Поэтому дальнейшее совершенствование рукавных пленок направлено, прежде всего, на повышение их барьерных и оптических свойств, прочностных характеристик.

Известна, например, многослойная ориентированная термоусадочная пленка для упаковки пищевых продуктов, которая отличается высокой жесткостью, хорошей усадкой при нагревании, высокими оптическими свойствами и высокими барьерными свойствами по отношению к кислороду. Пленка имеет толщину 12-50 мкм и содержит более семи симметрично расположенных слоев. Основной слой многослойной пленки выполнен из сополимера этилена и винилового спирта. Промежуточный слой выполнен из полиамида, в состав которого входит сополимер нейлона 6 и нейлона 12. Два наружных слоя пленки выполнены из смеси синтетических материалов, причем смесь может быть выполнена в двух вариантах. Первый вариант - смесь, содержащая линейный полиэтилен низкой плотности (40-60%), линейный полиэтилен средней плотности (20-30%) и сополимер этилена и винилацетата (20-30%). Второй вариант - смесь, содержащая сополимер этилена и пропилена (85-96%) и полипропилена (4-15%). Кроме того, в состав этой многослойной пленки входят два клеящих слоя, расположенных между промежуточным и наружным слоями, которые состоят из линейного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена средней плотности, модифицированного кислотой или ангидридом кислоты (для случая применения смеси наружного слоя по второму варианту). Эта пленка, по мнению ее разработчиков, обеспечивает достаточную, по срокам хранения, сохранность пищевых продуктов (см. патент США №4755419 по классу В 32 В 27/08, опубликованный в 1988 году).

Эта многослойная пленка обладает, по меньшей мере, тремя существенными недостатками. Во-первых, приведенный состав композиции полимерных материалов, входящих в слои пленки, не позволяет получать рукавные пленки с высокими прочностными характеристиками, следовательно, известная пленка имеет склонность к повреждениям вследствие различных механических внешних воздействий. Во-вторых, такая пленка имеет низкие барьерные свойства по отношению к влаге, что снижает длительность хранения упакованной продукции и приводит к быстрой ее порче. В-третьих, высокая жесткость пленки ухудшает ее эластичность, следовательно, такая пленка совершенно непригодна для вакуумной упаковки пищевых продуктов, то есть область применения известной пленки сильно ограничена.

Известна также термопластичная многослойная защитная упаковочная пленка, которую применяют для изготовления мешков. Эту многослойную термоусаживаемую пленку изготавливают соэкструзией защитного слоя из сополимера винилиденхлорида, к которому примыкает непосредственно (без применения клея) с одной стороны наружный слой из полиамида, в качестве которого использован нейлон 6 или нейлон 12 с температурой плавления более 160°С и содержащий более 10% клея, а с другой стороны - термосвариваемый слой следующего состава: сополимер этилена и винилацетата, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен очень низкой, низкой, средней и высокой плотности, сополимер этилена бутилакрилата, сополимер α-олефина формулы RHC=CH₂ и α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот. Эта пленка выполнена двухосноориентированной и отличается высокой межслойной адгезией. Мешки, изготовленные из такой пленки (с наружным полиамидным слоем) используют для упаковки свинины (см. патент США №4755402 по классу В 65 D 65/02, В 32 В 27/34, опубликованный в 1988 году).

К недостаткам данной многослойной пленки следует отнести низкую формуемость приведенной полимерной композиции и низкую стойкость к механическим повреждениям, в частности к проколам. Еще одним существенным недостатком этой многослойной пленки является то, что в качестве защитного слоя используются сополимеры винилиденхлорида. Эти сополимеры по Европейскому стандарту не рекомендуется применять для контакта с пищевыми продуктами, так как они под действием повышенных температур и/или при воздействии на них жидких сред способны выделять токсические вещества, в частности винилхлорид.

Еще одним примером искусственной оболочки, применяемой для упаковки пищевых продуктов неодинаковой и нерегулярной формы, является многослойная термоусаживающаяся рукавная пленка, содержащая газобарьерный, наружный и промежуточный слои, между которыми расположен клеевой слой. Толщина газобарьерного слоя составляет более 30% от общей толщины пленки, а толщина промежуточного слоя находится в пределах 5-40% от общей толщины пленки. Газобарьерный слой этой пленки выполнен из сополимера винилиденхлорида, промежуточный слой - из полиамида или термопластичного полиэтилентерефталата с температурой плавления кристаллической фазы более 240°С, а наружный слой выполняют из сополимера этилена с винилацетатом с температурой плавления 80-103°С, линейного полиэтилена низкой плотности с температурой плавления 110-130°С, или из смеси тех же сополимеров с содержанием линейного полиэтилена низкой плотности более 40%, или из смеси, содержащей более 60% этих же сополимеров и линейного полиэтилена низкой плотности с плотностью 0,915-0,930 г/см³. Пленку изготавливают следующим образом. Материалы слоев совместно экструдируют через кольцевую головку с адиабатическими зонами и, после охлаждения водой с температурой 15-25°С, получают многослойный рукав. В сплющенном состоянии многослойный рукав имеет ширину 120 мм и толщину 540 мкм. Затем этот рукав пропускают через ванну с водой, нагретой до 96°С, где он находится в течение 12 секунд. Этого времени достаточно для разогрева материала многослойной пленки. Далее рукав вытягивают в атмосфере воздуха с температурой 80-120°С между двумя парами валков, вращающихся со скоростями 20 и 60 м/мин. Степень вытяжки рукава в продольном направлении равна трем. Такую же степень вытяжки в радиальном направлении получают последующим раздувом рукава изнутри воздухом. Таким образом, доводят размеры рукава в сплющенном состоянии до 350 мм ширины и до 60 мкм толщины (см. патент США №4883693 по классу В 32 В 27/08, В 32 В 27/32, В 32В 27/34, опубликованный в 1989 году).

Одним из существенных недостатков этой многослойной пленки является то, что для изготовления ее наружного слоя применяют линейный полиэтилен низкой плотности или сополимеры на основе этилена. Как известно, эти материалы не могут придать пленке требуемой прочности, что ограничивает область ее применения, например невозможно использовать для машинной набивки колбасным фаршем. Другим недостатком этой многослойной пленки является применение в ее газобарьерном слое сополимеров винилиденхлорида, которые в процессе переработки и эксплуатации готовой продукции, как уже отмечалось, выделяют токсичные вещества, которые пагубно влияют на организм человека.

Эти недостатки устранены в упаковочной многослойной пленке толщиной 50-150 мкм, получаемой соэкструзией и содержащей центральный внутренний слой толщиной 5-15 мкм из полиэтилена низкой плотности, еще два внутренних слоя толщиной 5-15 мкм каждый из полиолефина или сополимера этилена и винилацетата и два наружных слоя толщиной 8-35 мкм каждый из иономера - сополимера этилена и метакриловой кислоты, нейтрализованной ионами натрия. Пленка может содержать дополнительно слой полимера, непроницаемый для кислорода, который выполнен из поливинилиденхлорида или сополимера этилена и винилового спирта. Пленка может быть выполнена ориентированной и сшитой радиационным способом. В качестве примера приводится следующий состав этой многослойной пленки. Соэкструдируют пленку, содержащую слои иономера Сурлин 1605 толщиной 21 мкм, сополимера этилена и винилацетат толщиной 8 мкм, линейного полиэтилена низкой плотности толщиной 9 мкм, сополимера этилена и винилацетата толщиной 4 мкм, полиэтилена низкой плотности толщиной 13 мкм, сополимера этилена и винилацетата толщиной 4 мкм и иономера Сурлин 1601 толщиной 11 мкм. Ориентированная пленка приведенного состава имеет общую толщину 71 мкм, усадку в продольном и поперечном направлениях 29 и 42% соответственно (см. заявку Великобритании №2233934 по классу В 32 В 27/32, В 32 В 27/08, В 32 В 27/30, опубликованную в 1991 году).

Основным недостатком этой многослойной рукавной пленки является то, что она не имеет достаточной прочности, поскольку состоит, в основном, из полиолефинов, которые не отличаются высокими прочностными характеристиками. Кроме того, в этой многослойной пленке в качестве защитного слоя использован поливинилиденхлорид, который по санитарно-химическим свойствам пластмасс не подходит для контакта с пищевыми продуктами.

Наиболее близкой по своей сущности и достигаемому эффекту, принимаемой за прототип, является многослойная ориентированная рукавная пленка для упаковки пищевых продуктов, которые во время размещения в пленке или после размещения в пленке могут подвергаться тепловой обработке, содержащая не менее трех полиамидных слоев, каждый из которых состоит из смеси полиамида 6, сополимера поликапролактама с гексаметилендиамином и адипиновой кислотой, ароматического полиамида, содержащего звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, и смеси кислотномодифицированных сополимеров. Между этими полиамидными слоями расположены слои из гомо- или сополимеров олефинов. Полиамиды могут состоять из различных амидных звеньев, в частности содержать 70-95% алифатического полиамида и/или смеси полиамида и частично ароматического полиамида и/или олефиновых сополимеров, например этилена и винилацетата, иономерные полимеры, модифицированные кислотами сополимеры и/или полиэфиры. Внутренний и/или внешний слои этой многослойной пленки могут быть выполнены из частично ароматического полиамида, в частности, полученного поликонденсацией м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, а слои из полиолефинов могут содержать клей на основе полимера этилена и/или пропилена. Общая толщина этой многослойной пленки находится в пределах 35-70 мкм, при этом один из полиамидных слоев пленки может состоять из смеси всех экструдируемых компонентов как продукта вторичной переработки известной пленки (см. заявку ФРГ №4130486 по классу А 22 С 13/00, В 32 В 27/08, опубликованную 25.02.93 г.).

Основными недостатками этой многослойной ориентированной рукавной пленки для упаковки пищевых продуктов являются ее низкие оптические показатели, недостаточная формуемость и низкие прочностные характеристики. Эти недостатки, в целом, снижают привлекательность упакованных продуктов, ограничивают применение пленки для некоторых способов ее заполнения и требуют более деликатного обращения с продуктами, так имеет место высокая вероятность повреждения пленки. Кроме того, известная многослойная пленка, несмотря на наличие не менее трех полиамидных слоев, все же обладает достаточно низкими барьерными свойствами как по отношению к влаге, так и по отношению к газам, что в значительной степени сокращает длительность предпродажного хранения продукции.

В основу изобретения поставлена задача создания многослойной ориентированной рукавной пленки для упаковки пищевых продуктов (колбас, сыров, свежего мяса, мясных полуфабрикатов, макаронных изделий и других пастообразных и твердых продуктов питания), обладающей высокой формуемостью, прозрачностью, прочностью, стойкостью к проколу, эластичностью, барьерными свойствами, а также надежной герметичностью шва при сваривании за счет изменения химического состава композиции каждого полиамидного слоя путем введения в составы дополнительных материалов, придающих слоям пленки различные перечисленные свойства в зависимости от того, где располагается каждый слой по отношению к продуктам, помещенным в пленку.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в известной многослойной ориентированной рукавной пленке для упаковки пищевых продуктов, содержащей не менее трех полиамидных слоев, каждый из которых состоит из смеси полиамида 6, сополимера поликапролактама с гексаметилендиамином и адипиновой кислотой, ароматического полиамида, содержащего звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, и смеси кислотномодифицированных сополимеров, в композицию внешнего слоя дополнительно введена аморфная смола Селар 3426 в количестве 20-25 мас. ч. от всей массы компонентов смеси при следующем общем соотношении компонентов (в мас. ч.): полиамид 6 70-77, сополимер поликапролактама с гексаметилендиамином и адипиной кислотой 5-11, аморфная смола Селар 3426 20-25, ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, 3-8, смесь кислотномодифицированных сополимеров 0,3-5.

Введение в композицию аморфной смолы Селар 3426 позволяет придать пленке необходимую прочность и прозрачность.

Для улучшения барьерных свойств многослойной пленки ее барьерный слой содержит следующую композицию смеси сополимеров при следующем общем соотношении компонентов (в мас.ч.): сополимер этилена с виниловым спиртом 57-78, сополимер этилена и пропилена 18-22, пищевые красители 0,5-3.

Для обеспечения высокой прозрачности и возможности варки в пленке мясных продуктов в ее внутренний полиамидный слой введена смесь иономерных смол Сурлин 1855 с ионами цинка и Сурлин 1601 с ионами натриевой соли в следующих количествах этих компонентов (в мас. ч.): иономерная смола Сурлин 1855 3,

иономерная смола Сурлин 1601 4.

Введение в композицию внешнего слоя аморфной смолы Селар 3426, даже в небольших количествах (до 20%), позволяет при смешивании с полиамидом 6 и сополимерами полиамидов создать полимерный материал, обладающий характеристиками аморфного полиамида. Такие смеси сохраняют все преимущества смолы Селар 3426, но при этом приобретают некоторые ценные механические свойства полукристаллического полиамида. Прежде всего аморфная смола обеспечивает легкость экструзии. Благодаря тому, что температура переработки аморфной смолы находится в пределах 221-327°С, ее с успехом можно применять в соэкструзионных структурах. Смеси полиамидных смол Селар 3426 и полиамид 6 можно получать простым способом сухого смешивания. Добавление смолы Селар 3426 в полиамидную композицию улучшает оптические свойства пленки и увеличивает ее долю аморфности. Такая композиция сочетает способность к переработке низкотемпературной экструзией и стойкость к воздействию тепла в процессе изготовления рукавной пленки, то есть композиция характеризуется улучшенной технологичностью процесса изготовления пленки и ее сварки при необходимости. Введение в композицию смолы Селар 3426 обеспечивает хорошие барьерные свойства пленки по отношению к кислороду, углекислому газу и водяным парам даже в условиях высокой относительной влажности (95-100%). При нулевой относительно влажности барьерные характеристики смолы Селар 3426 по отношению к кислороду и к углекислому газу аналогичны тем же характеристикам полиамида 6.

Слой многослойной пленки с водопаровыми барьерными свойствами предпочтительно изготавливают из полиэтилена или полипропилена или сополимеров, основанных на смеси этилена и пропилена. Для слоя многослойной оболочки, обладающего барьерными свойствами по отношению к кислороду, используют, в основном, сополимер этилена с виниловым спиртом. Вариант совместного использования в композиции названных полимеров в качестве среднего слоя многослойной оболочки является идеальным для максимального улучшения барьерных свойств пленки. Поэтому в предлагаемой пленке барьерный слой состоит, в основном, из сополимера с виниловым спиртом и сополимера этилена и пропилена в указанных выше массовых частях.

Использование барьерного слоя с названной композицией полимера позволяет получать многослойную пленку с высокими барьерными свойствами, благодаря способности используемых в композиции полимеров защищать упаковываемый продукт от влияния влаги и газов одновременно. Кислородонепроницаемость сополимера этилена с виниловым спиртом между влагонепроницаемыми слоями лучше, а использование их в одной композиции, то есть совместное экструдирование, позволяет создать комплексный слой пленки с улучшенными барьерными свойствами. Кроме того, сополимер этилена с виниловым спиртом придает пленке прозрачность, гигроскопичность и отличный барьер, препятствующий проникновению газов. Сополимер этилена с пропиленом создает отличную защиту от влаги, улучшает оптические свойства пленки. Поэтому комбинация этих свойств обеспечивает длительную сохранность упаковываемой в пленку пищевой продукции.

В качестве внутреннего слоя в предлагаемой многослойной пленке используется иономер - производные сополимеров этилена и метакриловой кислоты. При использовании в качестве внутреннего слоя иономера типа Сурлин можно получить пленку, позволяющую варить в ней мясо. При варке внутренняя поверхность пленки прилипает к мясу, плотно облегает его и предотвращает выделение из него жидких компонентов; следовательно, выход вареного продукта и его качество повышаются. Сурлин придает пленке хорошую формуемость, прочность, меньший уровень утечек, вызванный хорошей формуемостью (меньшая деформация мяса) и прочностью, особенно в условиях заморозки. Отличительными свойствами Сурлина являются ударостойкость при низких температурах, стойкость к проколам и абразивостойкость, высокая прочность расплава, высокая эластичность, высокая адгезионная прочность, стойкость к маслам, растворителям, смазкам и высокая прозрачность. В предложенной многослойной пленке, позволяющей упаковывать различные пищевые продукты, внутренний слой выполняют из смеси двух иономерных смол: Сурлин 1855 и Сурлин 1601, каждая из которых обладает целым комплексом полезных свойств. Сурлин 1855 с ионами цинка является материалом с низким индексом текучести расплава и предназначен для обертывания нарезанных кусков свежего мяса с костями для соэкструзии, в основном, с нейлоном и полиэтиленом. При этом Сурлин 1855 может использоваться совместно с другими марками Сурлина для упаковки пищевых продуктов. Его оптические свойства уступают другим иономерам, поэтому целесообразно к нему добавлять Сурлин 1601, основополагающими свойствами которого являются высокая липкость и прочность при нагреве, хорошая формуемость, маслостойкость, отличные оптические свойства как для пленок, формуемых литьем, так и раздувом. Предлагаемая смесь иономерных смол позволяет создать внутренний слой многослойной пленки с требуемым комплексом свойств, необходимых для упаковки сыров, свежего мяса и других видов пищевых продуктов.

Для изготовления предложенной многослойной рукавной пленки все компоненты тщательно перемешивают и засыпают в бункер экструдера. В экструдере происходит смешение и гомогенизация расплава, который затем фильтруется через набор фильтровальных сеток и подается в многоканальную головку экструдера. Расплав, проходя по формующим каналам, наслаивается и выходит через кольцевой зазор в формирующей головке. После этого первичный рукав охлаждается водой. Такой метод охлаждения позволяет получать аморфную структуру пленки, что обеспечивает ей отличные оптические свойства и снижает жесткость. Затем рукав подвергается двухосной ориентации и термофиксации. Готовый рукав наматывается на картонные гильзы.

Получаемая согласно изобретению многослойная рукавная ориентированная пленка отвечает требованиям, необходимым для ее использования в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов и, в частности, как колбасно-сосисочная оболочка.

Предложенная многослойная рукавная пленка остается достаточно прочной при высоких температурах обработки пищевых продуктов, примерно до 120°С, имеет высокую эластичность и мягка на ощупь.

Оболочка, изготовленная из пленки предложенного состава, стабильна по калибру и прочна при наполнении продуктами в процессе изготовления колбасных и сосисочных изделий, колбасных сыров.

Прочность на излом гофрированных “кукол” позволяет использовать пленку при набивке фаршем на скоростном автоматическом оборудовании.

Предложенная многослойная рукавная пленка имеет низкую водо-, паро- и кислородопроницаемость, что, в конечном итоге, определяет высокую степень сохранности готового продукта длительное время.

Существенное отличие заявляемого объекта изобретения от ранее известных заключается в том, что барьерный слой состоит из смеси сополимера этилена с виниловым спиртом и сополимера этилена и пропилена, а также в том, что внутренний слой содержит смесь иономерных смол, а внешний - аморфную смолу Селар 3426. Указанные отличия, в совокупности, позволяют надежно защищать упакованный в пленку продукт от влияния влаги и газов одновременно, обеспечивают хорошую формуемость, маслостойкость, высокую прозрачность, высокую прочность, уменьшают уровень утечек. Ни одна из известных многослойных пленок не может обладать одновременно всеми перечисленными свойствами, поскольку не содержит в своих полиамидных композициях компонентов, обеспечивающих получение требуемых свойств пленки в целом.

К техническим преимуществам предлагаемой многослойной рукавной пленки для упаковки пищевых продуктов, по сравнению с прототипом, можно отнести следующие:

- улучшение барьерных свойств пленки за счет использования для этой цели смеси сополимера этилена с виниловым спиртом и сополимера этилена и пропилена;

- упрощение технологического процесса изготовления рукавной пленки экструзией за счет использования в композиции внешнего слоя аморфной смолы Селар, что позволяет снизить температуру и повысить стойкость к теплу при изготовлении;

- повышение оптических свойств, формуемости, абразивостойкости и маслостойкости за счет использования во внутреннем полиамидном слое смеси иономерных смол Сурлин 1855 и Сурлин 1601.

Экономический эффект от внедрения изобретения, по сравнению с использованием прототипа, получают за счет увеличения объема продаж, как следствие увеличения срока предпродажного хранения пищевых продуктов, и улучшения их внешнего вида (прозрачность, отсутствие складок), а также снижения брака, как следствие улучшения технологии изготовления пленки.

Социальный эффект от внедрения изобретения, по сравнению с использованием прототипа, получают за счет привлечения покупателей внешним видом пищевых продуктов и его высоким качеством, остающимся неизменным на протяжении длительного хранения.

Многослойная ориеринтированная рукавная пленка для упаковки пищевых продуктов, содержащая не менее трех полиамидных слоев, каждый из которых состоит из смеси полиамида 6, сополимера поликапролактама с гексаметилендиамином и адипиновой кислотой, ароматического полиамида, содержащего звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, и смеси кислотномодифицированных сополимеров. При этом в композицию внешнего слоя дополнительно введена аморфная смола Селар 3426 в количестве 20-25 мас. ч. от всей массы компонентов смеси при следующем общем соотношении компонентов (в мас. ч.): полиамид 6 70-77, сополимер поликапролактама с гексаметилендиамином и адипиной кислотой 5-11, аморфная смола Селар 3426 20-25, ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, 3-8, смесь кислотномодифицированных сополимеров 0,3-5. Предлагаемое устройство улучшает барьерные свойства пленки, упрощает технологический процесс изготовления рукавной пленки экструзией, повышает оптические свойства формуемости, а также абразивостойкости и маслостойкости. 2 з.п. ф-лы.

1. Многослойная ориентированная рукавная пленка для упаковки пищевых продуктов, содержащая не менее трех полиамидных слоев, каждый из которых состоит из смеси полиамида 6, сополимера поликапролактама с гексаметилендиамином и адипиновой кислотой, ароматического полиамида, содержащего звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты и смеси кислотномодифицированных сополимеров, отличающаяся тем, что в композицию внешнего слоя дополнительно введена аморфная смола Селар 3426 в количестве 20-25 мас.ч. от всей массы компонентов смеси при следующем общем соотношении компонентов (в мас.ч.): полиамид 6 - 70-77, сополимер поликапролактама с гексаметилендиамином и адипиной кислоты - 5-11, аморфная смола Селар 3426 - 20-25, ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты - 3-8, смесь кислотномодифицированных сополимеров - 0,3-5.2. Многослойная ориентированная рукавная пленка для упаковки пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что барьерный слой содержит следующую композицию смеси сополимеров при следующем общем соотношении компонентов (в мас.ч.): сополимер этилена с виниловым спиртом - 57-78, сополимер этилена и пропилена - 18-22, пищевые красители - 0,5-3.3. Многослойная ориентированная рукавная пленка для упаковки пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что во внутренний полиамидный слой введена смесь ионообменных смол Сурлин 1855 с ионами цинка и Сурлин 1601 с ионами натриевой соли в следующих количествах этих компонентов (в мас.ч.): иономерная смола Сурлин 1855-3, иономерная смола Сурлин 1601-4.