СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТОНА ДО ИЗОПРОПАНОЛА Российский патент 2005 года по МПК C07C29/145 C07C31/10 

Настоящее изобретение касается способа гидрирования ацетона, точнее способа гидрирования ацетона до изопропанола.

Ацетон представляет собой продукт, который находит широкое техническое применение и который может быть целевым порядком получен, например, при помощи окисления пропена или в качестве продукта реакции сопряжения при синтезе фенола по Хуку.

При синтезе фенола по Хуку на одну молекулу фенола получают одну молекулу ацетона. Варианты расхода фенола и ацетона очень различны; так, например, при синтезе бисфенола А фенол и ацетон расходуются в соотношении 2:1.

Возможным продуктом, получаемым из ацетона, является изопропанол, обладающий гораздо более широким спектром применения. Значительная часть изопропанола перерабатывается в простые эфиры, в частности в диизопропиловый и трет-бутилизопропиловый эфиры.

Превращение ацетона в изопропанол осуществляется, как правило, при помощи каталитического гидрирования. Для производства простых изопропаноловых эфиров в большинстве случаев используют комбинированный способ гидрирования и этерификации. Так, например, заявки на Европейские патенты ЕР 0694518, ЕР 0665207, ЕР 0652200 и ЕР 0661257 раскрывают способы получения различных простых изопропиловых эфиров. Общей в этих патентных заявках является следующая схема способа:

(а) каталитическое гидрирование жидкой фазы, содержащей ацетон,

(б) этерификация полученного таким образом изопропанола на кислых катализаторных системах.

Стадии (а) и (б) следуют непосредственно друг за другом, то есть без разделения смеси продуктов, полученной на стадии (а).

Кроме того, в заявке на Европейский патент ЕР 0665207 сообщается об одноступенчатом процессе, в котором стадии (а) и (б) выполняются на специальном катализаторе в одном единственном реакторе.

Выделение изопропанола после стадии реакции (а) является в результате образования побочных продуктов (способы рассчитаны на получение простых изопропиловых эфиров) очень сложным.

Ближайшим аналогом изобретения является способ гидрирования ацетона до изопропанола, описанный в Европейском патенте ЕР 0379323, при котором ацетон подвергают каталитическому гидрированию с обязательным использованием реактора оросительного типа при температуре в диапазоне от 20 до 200°С и при давлении в диапазоне от 1 до 80 бар. Реакторы оросительного типа используются для создания большой поверхности массообмена между жидкостью и газом. Поэтому они должны иметь большую площадь поверхности орошения. Качество полученного изопропанола, т.е. количество побочных продуктов не рассматривается.

Для многих случаев применения изопропанол не должен содержать таких побочных продуктов, как изопропиловый эфир или следы растворителей, привнесенные со стадии гидрирования. В частности, для использования в медицине или в косметике, или же для получения последующих продуктов изопропанол должен иметь очень высокую степень чистоты. Высокие же степени чистоты могут быть достигнуты в широком промышленном масштабе только при помощи дорогостоящих операций по очистке. Например, образующиеся при получении изопропанола в результате присоединения воды к пропену, серусодержащие соединения могут препятствовать его применению в косметической или фармацевтической промышленностях. Отделение же этих компонентов возможно лишь при помощи последующей обработки изопропанола активированным углем, двуокисью алюминия или такими металлами, как медь или никель.

Задачей настоящего изобретения является способ эффективного гидрирования ацетона до изопропанола высокой чистоты.

Поставленная задача решается способом гидрирования ацетона водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора гидрирования на нейтральном носителе, при этом гидрирование ацетона в жидкой фазе осуществляют, по меньшей мере, в две стадии.

Способ по изобретению может быть использован для производства изопропанола из ацетона в крупном техническом масштабе (более 100 килотонн в год). Образование побочных продуктов почти полностью исключается, в результате чего не требуется дорогостоящее разделение.

Поэтому предметом настоящего изобретения является способ гидрирования ацетона до изопропанола, причем гидрирование в жидкой фазе производится не менее чем двухстадийно.

При гидрировании ацетона могут протекать следующие реакции:

После альдольной конденсации а) ацетона до диацетонового спирта (ДАС), проведенной на щелочном катализаторе, отщепление воды приводит к образованию 4-метил-3-пентен-2-он (окиси мезитила, ОМ). Гидрирование этого промежуточного компонента ОМ ведет к образованию 4-метил-2-пентанола (МП) через 4-метил-2-пентанон (метилизобутилкетон, МИБК). Но ДАС может быть гидрирован также непосредственно и до гексиленгликоля (ГГ). Целевой продукт (ИП) может далее при дегидратации б) продолжать реагировать до образования нежелательного простого диизопропилового эфира (ДИПЭ).

Используемый катализатор должен быть по возможности нейтральным, чтобы не оказывать каталитического действия на нежелательную побочную реакцию целевого продукта ИП, альдольную конденсацию и последующую дегидратацию.

Некоторые из указанных выше побочных реакций протекают при дегидратации.

Поэтому для предотвращения этих реакций, то есть для повышения селективности, предполагается подача незначительного количества воды, которая, являясь нежелательной для случаев специального использования изопропанола, остается в смеси продуктов и в случае необходимости должна быть удалена.

Настоящее изобретение, напротив, обеспечивает возможность гидрирования ацетона в присутствии очень незначительного количества воды. В приведенных ранее источниках указывалось, что подача воды в сырьевой поток является необходимой для повышения селективности, то есть для подавления образования побочных продуктов.

При помощи заявленного способа ацетон может быть гидрирован до изопропанола при содержании в нем воды, равном 1,0% маc. или менее, предпочтительно равном 0,5% маc. или менее и особенно предпочтительно равном 0,2% маc.

Требуемые для крупномасштабных промышленных процессов большие степени превращения могут быть достигнуты в предложенном случае или за счет использования циркуляционных реакторов, или же за счет реакторов, включенных последовательно по каскадной схеме.

Благодаря заявленному многоступенчатому способу ацетон может быть гидрирован до изопропанола высокой чистоты. Отдельные работающие как параллельные и/или каскадные стадии способа могут быть выполнены в виде циркуляционных или трубчатых реакторов.

Условия реакции могут варьироваться в широких пределах; гидрирование в жидкой фазе может осуществляться при температурах в диапазоне от 60 до 140, предпочтительно от 70 до 130°С и при давлении в диапазоне от 20 до 50, предпочтительно от 25 до 35 бар. Условия по температуре и давлению могут на различных стадиях отличаться.

Как правило, работают с избытком водорода: молярное отношение водорода к ацетону может находиться в пределах от 1,5: 1 до 1:1.

При специальной модификации заявленного способа используются две стадии, при этом реактор первой стадии может быть выполнен как циркуляционный, а реактор второй стадии - как трубчатый.

Упрощенная принципиальная схема заявленного способа представлена с некоторыми возможными узлами на фиг.1.

Большая часть требуемой конверсии достигается в циркуляционном реакторе А с рециклом продукта. Этот реактор работает на высоком уровне концентрации и может держать режим с низкой кратностью циркуляции. Продукт реакции, выводимый из циркуляционного реактора, может подвергаться промежуточному охлаждению (Б). Окончательно процесс гидрирования осуществляется в шахтной печи (В), работающей в режиме трубчатого реактора, без рецикла продукта. Знаком "а)" обозначены трубопроводы подачи и отвода водорода, знаком "п)" - продуктопровод. Оба реактора (А и В по фиг.1) выполнены как адиабатические.

Начальная температура первой стадии процесса лежит обычно в диапазоне от 50 до 90°С, а общее давление - от 10 до 30 бар. При повышенной начальной активности катализатора может быть или снижена начальная температура, или же повышена кратность циркуляции в первом реакторе и таким образом установлена требуемая температура на выходе, которая может соответствовать температуре на входе второго реактора.

Реактор первой стадии процесса может работать как циркуляционный реактор с кратностью циркуляции от 6 до 10. Содержание ацетона в цикулирующем потоке снижается в диапазоне от 8 до 20% маc., а содержание изопропанола соответствующим образом увеличивается. Процесс гидрирования является экзотермическим, так что в самом реакторе или после него следует предусмотреть возможность охлаждения. Гидрирование в жидкой фазе первой стадии процесса может осуществляться при температуре в диапазоне от 60 до 130°С, предпочтительно от 80 до 120°С и при давлении от 20 до 50 бар, предпочтительно от 25 до 35 бар.

Вторая стадия процесса, работающая на характеристике трубчатого реактора, может осуществляться при температуре в диапазоне от 60 до 140°С, предпочтительно от 70 до 130°С и при давлении в диапазоне от 20 до 50 бар.

На обеих стадиях процесса могут быть использованы одинаковые катализаторы гидрирования. Предлагается использование традиционных катализаторов гидрирования на основе таких активных компонентов, как медь, хром, рутений или никель, нанесенных на такие материалы, как окись алюминия, двуокись титана или двуокись циркония. В заявленном способе хорошо зарекомендовали себя катализаторы на основе никеля - например, с содержанием никеля около 10% маc. - на нейтральном носителе. Материал носителя катализатора в любом случае должен быть нейтральным. Нейтральными материалами носителей являются, например, α -окись алюминия, двуокись титана, двуокись циркония или муллит.

По заявленному способу получают изопропанол высокой чистоты. Общая концентрация таких побочных продуктов, образующихся при гидрировании, как 4-метил-3-пентен-2-он, 4-метил-2-пентанол, диацетоновый спирт, гексиленгликоль и простые диизопропиловые эфиры может быть менее 300, предпочтительно менее 200 и особенно предпочтительно менее 100 м.д.

Многоступенчатая концепция реакторного оборудования дает и другие преимущества за счет высокой технологической гибкости: в реакторах могут устанавливаться независимо друг от друга кратность циркуляции, давление и температура. При снижении активности катализатора в одном реакторе может быть, например, соответственно повышена температура в последующем реакторе.

При выборе реакторов необходимо обратить внимание на возможность хорошего распределение жидкости и/или на наличие большой поверхности газообмена, что может быть достигнуто за счет использования специального распределительного устройства, например, колец Рашига, насадки в виде проволочной сетки или структурной насадки Зульцера, а также за счет достаточно высокой объемной скорости, составляющей не менее 30 м³/м²·^ч.

Приведенный ниже пример описывает более подробно настоящее изобретение, не ограничивая однако область его использования.

Пример

Используют экспериментальную установку по фиг.2.

При периодически проводимом процессе сырье Ф помещают в разделительную емкость А и закачивают в контур циркуляции реактора. Затем аппаратуру выводят на требуемые условия реакции. В начале реакции циркуляцию переключают на реактор Р. Примерно через 5 минут устанавливаются постоянные значения температуры и давления, и в это время производят первые отборы проб. Подачу и отвод водорода производят по трубопроводам Г и X. В результате прокачивания продукта через соответствующее количество катализатора при однократном проходе через его слой получают различную степень конверсии. Кроме того, обеспечивают изотермическое протекание режима, дающее возможность упрощения кинетической оценки экспериментов. Благодаря отборам проб в различное время проведения эксперимента может быть составлен график зависимости концентрации от времени контактирования. Такие эксперименты соответствуют модели периодически действующего реактора с мешалкой или трубчатого реактора.

Используют никельсодержащий катализатор (10% маc. никеля) на нейтральном носителе из α -окиси алюминия.

Результаты экспериментов:

Реактор циркуляционного типа, используемый на первой стадии:

Температура на входе: 70°С

Температура на выходе: 115°С

Кратность циркуляции: 1:8

Объемная скорость: 220 м³/м²·^ч

Массовая доля на входе:

ацетон 22,2

изопропанол 77,8

Массовая доля на выходе:

ацетон 12,5

изопропанол 87,5

Трубчатый реактор, используемый на второй стадии:

Температура на входе: 70°С

Температура на выходе: 126°С

Объемная скорость: 38 м³/м²·^ч

Массовая доля на входе:

ацетон 12,5

изопропанол 87,5

Массовая доля на выходе:

ацетон 0,54

изопропанол 99,45

Побочные продукты: менее 100 м.д.

Побочными продуктами являются: метилизобутилкетон, 4-метил-2-пентанол, гексиленгликоль и другие не определенные высококипящие соединения.

Изобретение относится к получению изопропанола высокой чистоты гидрированием ацетона. Гидрирование ацетона осуществляют в жидкой фазе по меньшей мере в две стадии при температуре от 60 до 140°С и при давлении от 20 до 50 бар. При гидрировании используют никельсодержащий катализатор на нейтральном носителе, предпочтительно на носителе из α-окиси алюминия. Молярное отношение водород : ацетон составляет (1,5 -1) : 1. Реактор первой стадии может быть циркуляционным, а на второй стадии - трубчатым. Гидрированию подвергают ацетон с содержанием воды менее 1,0 % мас. Технический результат - проведение процесса с высокой селективностью с получением изопропанола с концентрацией примесей менее 300 м.д., предпочтительно менее 100 м.д. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ гидрирования ацетона до изопропанола водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора гидрирования на нейтральном носителе, отличающийся тем, что гидрирование ацетона в жидкой фазе осуществляется по меньшей мере двухстадийно.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование в жидкой фазе осуществляют при температуре от 60 до 140°С, при давлении от 20 до 50 бар и мольном соотношении водород : ацетон, равном (1,5-1): 1.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что общая концентрация побочных продуктов, образующихся при гидрировании, не превышает 300 м.д.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что гидрированию подвергают ацетон с содержанием воды менее 1,0 маc.%.5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что гидрирование в жидкой фазе осуществляют в присутствии никельсодержащего катализатора на нейтральном носителе.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют никельсодержащий катализатор на носителе из α-окиси алюминия.