СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2023 года по МПК B01J23/755 B01J37/02 B01J37/08 

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к области приготовления катализаторов, используемых в химической промышленности для получения изопропилового спирта (изопропанола) каталитическим гидрированием ацетона водородом.

Изопропиловый спирт (ИПС) применяется в химической, нефтяной, дерево-обрабатывающей, парфюмерной и фармацевтической промышленности, в основном в качестве растворителя и сырья для производства кетонов, эфиров, аминов, а также товаров экоавтохимии - незамерзающих автомобильных жидкостей и др. [J. Klabunde, C. Bischoff, A. J. Papa, Propanols, 2018, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemystry]. Значительный рост производства изопропилового спирта в 2020-2021 годах связан с увеличением спроса на антисептические и гигиенические средства в условиях пандемии COVID-19 [Isopropyl Alcohol Market Research Report by Grade (70% IPA and More than 90% IPA), by Application (Cleaning Agent, Coating Solvent, Intermediate, and Solvent), by End User - Global Forecast to 2025 - Cumulative Impact of COVID-19, ID: 4905015, Report, January 2021, 188 p. эл. ресурс https://www.researchandmarkets.com/reports/5026244/global-iso-propyl-alcohol-market]. Получение изопропилового спирта в каталитическом процессе гидрирования ацетона водородом, в котором используется ацетон, получаемый в многотоннажном процессе получения фенола из кумола, является современным экологически чистым процессом; кроме того, он может быть интегрирован в процесс получения кумола из ацетона [US 20110201858 A1, C07C2/00, 18.08.2011].

Несмотря на уже существующий промышленный процесс гидрирования ацетона, ведущие зарубежные компании проводят исследования для поиска новых, более эффективных катализаторов, обеспечивающих получение изопропилового спирта высокой чистоты. В России в настоящее время не производятся катализаторы для гидрирования ацетона, конкурирующие с известными зарубежными аналогами, поэтому разработка таких катализаторов является актуальной задачей.

Наряду с разработкой эффективных и недорогих катализаторов стоит задача усовершенствования технологии гидрирования ацетона для производства изопропилового спирта высокой чистоты, которая включает использование более эффективных катализаторов, а также оптимизацию реакторного узла и параметров проведения процесса: давления, температуры, состава и скорости подачи реакционной смеси.

В патенте японской компании Mitsui Chemicals Inc описан процесс гидрирования ацетона в присутствии неподвижного слоя катализатора, представляющего собой компактированный никель или кобальт Ренея [US8283504B, C07C29/14, 09.10.2012]. Катализатор готовят непосредственно в реакторе путем обработки 40% раствором NaOH компактного слоя никель-алюминиевого сплава при температуре ~50°С в течение 20 часов с последующей промывкой водой. Полученный катализатор при 100°С и давлении 2 МПа обеспечивает получение ИПС с содержанием не прореагировавшего ацетона 0,3 мас. %. В серии патентов компаний China Petroleum & Chem.Corp и Sinopec Corp.предлагаются оригинальные массивные катализаторы на основе наночастиц металлического никеля, который образует внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой, состоящей из слоев графитированного углерода, промотированного щелочными или щелочноземельными элементами [CN111470942, B01J 23/755; B01J 35/10; C07C29/145; C07C 31/10; C07C 31/135, 31.07.2020; CN111470943, B01J 23/78, B01J 35/02, B01J 35/10, C07C 29/145, C07C 31/10, C07C 35/08, 31.07.2020; CN111470944, B01J 27/24; B01J 35/10; C07C 29/145; C07C 31/10; C07C 35/08, 31.07.2020; CN111470945, B01J 27/24, B01J 35/10, C07C 29/145; C07C 31/10; C07C 35/08; 31.07.2020]. Такие массивные катализаторы показывают высокую активность и селективность вследствие синергетического эффекта наночастиц никеля и промоторов.

Однако наиболее часто в качестве катализаторов гидрирования, и в частности, процесса гидрирования ацетона в ИПС, используют металлы Ме=Ni, Cu, Со, Fe, Cr, Zn, реже Pd, Pt, Ru, Ph [A. Rahman, S. S-Al-Deyab, A review on reduction of acetone to isopropanol with Ni nano superactive, heterogeneous catalysts as an environmentally benevolent approach // Applied Catalysis A: General 469 (2014) 517- 523], нанесенные на носители. В состав активного компонента может входить как один металл, так и их комбинация. В качестве твердых пористых носителей преимущественно используют различные модификации оксида алюминия (α-, γ-, η-, θ-) и оксид кремния, в некоторых случаях промотированные щелочными, щелочноземельными или редкоземельными элементами [WO 2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.02.2010]. Кроме того, могут использоваться носители из оксидов титана, циркония, церия, а также на основе углерода.

Нанесенные катализаторы (Ме/носитель) могут быть приготовлены различными методами, такими как, соосаждение, наосаждение активных металлов на сформированный твердый носитель или пропитка носителя растворами солей соответствующих элементов.

Типичный метод соосаждения на примере кобальт-цинк-алюминиевых катализаторов гидрирования, содержащих 15-75 мас. % Со, описан в патенте компании Johnson Matthey [WO 2005105299A1, B01J 21/04, B01J 23/00, B01J 23/80, B01J 35/10, B01J 37/03, B01J 37/18, C10G 2/00, C10G 45/00, 10.11.2005]. Осаждение проводят карбонатом натрия из растворов соответствующих солей при рН~7, полученный осадок смешанных гидроксидов сушат и прокаливают при 120 и 250-450°С, соответственно. Катализаторы восстанавливают в токе водород-содержащего газа при 300-500°С и пассивируют в токе углекислого газа или азота, содержащего воздух или кислород. В результате пассивации на поверхности частиц металлического кобальта образуется тонкая пленка оксида, предохраняющая их от окисления на воздухе, которое сопровождается разогревом и спеканием. Пленка легко удаляется восстановлением в водороде при низкой температуре непосредственно в реакторе гидрирования.

В китайском патенте [CN 103706365A, B01J 23/755; B01J 29/03; B01J 29/46; C07C 29/145; C07 C31/10, 24.02.2016] описан метод наосаждения для приготовления нанесенного биметаллического медно-никелевого катализатора. Осаждение гидроксидов меди и никеля из солей, растворенных в этиловом спирте с добавлением поверхностно-активного вещества (цетилтриметиламмоний бромида), проводят в присутствии носителя с использованием гидразин гидрата и гидроксида натрия. В реакции гидрирования ацетона в ИПС при 100-150°С и нормальном давлении полученный катализатор обеспечивает конверсию ацетона выше 85,5% и селективность 100% в течение 230 ч. В китайском патенте [CN 103030527A, B01J23/755; B01J23/78; B01J23/83; C07C29/145; C07C31/10, 12.08.2015] описан содержащий никель (10-40%) катализатор нанесенного типа, получаемый осаждением на носитель, для получения ИПС гидрированием ацетона, в котором используется оксидно-алюминиевый носитель с удельной поверхностью 150-300 м²/г и объемом пор 0.3-0.8 м³/г. Выход изопропанола на катализаторе достигает 99,4%.

Нанесенные металлические катализаторы, полученные пропиткой силикагеля, используют для гидрирования ацетона в ИПС в ряде работ: Cu/SiO2 [RU 2666893, С07С29/145, 13.09.2018; RU 2675362, С07С 29/145, 19.12.2018; JP2015166315A, C07C 29/145, 24.09.2015], Ni/SiO2 [RU 2288210, C07C 31/10, 27.11.2006; US 6878851B2; C07B 61/00, 12.04.2005; CN103539635, B01J 23/755, 29.01.2014]. Так, в патенте Shell Oil Co описаны эффективные никельсодержащие катализаторы гидрирования ацетона с примесью бензола, полученные пропиткой силикагеля [US 6939995B2, C07B 61/00; C07C 15/085; C07C 2/66; C07C 29/145; C07C 29/90; C07C 31/10; C07C 37/08; C07C 39/04, 06.09.2005]. Катализаторы имеют следующие характеристики: общая удельная поверхность - 100-250 м²/г; концентрация никеля >25 мас. %; удельная поверхность никеля >15 м²/г; удельный объем пор - 0,2-0,5 см³/г.

Нанесенные катализаторы на основе носителей из различных форм оксида алюминия широко используются в процессах жидкофазного и парофазного гидрирования ацетона в ИПС [WO 2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.02.2010; US 6930213 С07 В 61/00, 16.08.2005]. Активность и стабильность работы таких катализаторов увеличиваются с увеличением содержания никеля. В ряде патентов и научных статей подчеркивается, что при использовании в качестве носителя оксида алюминия, наиболее эффективными для синтеза катализаторов с высокой селективностью по изопропиловому спирту являются низкотемпературные и среднетемпературные модификации (η-, χ-, δ- и θ-формы) со сбалансированными кислотно-основными свойствами, которые можно дополнительно регулировать введением промоторов [A. Rahman, S. S-Al-Deyab, A review on reduction of acetone to isopropanol with Ni nano superactive, heterogeneous catalysts as an environmentally benevolent approach // Applied Catalysis A: General 469 (2014) 517- 523; O.V. Shutkina, O.A. Ponomareva, P.A. Kots, I.I. Ivanova, Selective hydrogenation of acetone in the presence of benzene // Catalysis Today 218- 219 (2013) 30- 34].

Наиболее близким к предлагаемому способу приготовления катализатора является способ, предложенный в патенте компании Johnson Matthey [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010]. В патенте описаны никельсодержащие катализаторы гидрирования, полученные разными способами, в том числе пропиткой переходного оксида алюминия водным раствором нитрата никеля, со следующими характеристиками: удельная поверхность >80 м²/г; концентрация никеля - до 40 мас. %; удельный объем пор >0,5 см³/г. Согласно данным, представленным в патенте-прототипе, промышленный катализатор HTC Ni500, содержащий 21%Ni/Al2O3, обеспечивает конверсию 96,5% в процессе гидрирования 2-бутанона. Но в патенте нет примеров для процесса гидрирования ацетона.

Хотя нанесенные катализаторы готовят различными способами - осаждением на носитель, нанесением из избытка раствора, но наиболее привлекательным методом является пропитка носителя по влагоемкости соответствующими растворами солей, как водными, так и, например, спиртовыми, поскольку в способе отсутствуют стоки. На стадии последующей термообработки пропитанных и высушенных гранул при температуре 200-500°С происходит разложение солей металлов до оксидов. Далее проводят восстановительную активацию (восстановление) катализатора в потоке водорода при 300-500°С. Закономерности влияния условий терморазложения и восстановительной активации на свойства катализаторов описаны в работе [C.H. Bartholomew, R.J. Farrauto. Chemistry of nickel-alumina catalysts // J. Catal. 45 (1976) 41-53]. Среди основных закономерностей, способствующих повышению активности катализаторов - увеличение содержания никеля, снижение температуры прокаливания и температуры восстановления. При этом прокаливание ниже 200°С нежелательно из-за повышения взрывоопасности на последующей стадии восстановительной активации катализатора, а прокаливание или восстановление выше 500°С приводит к спеканию активного компонента и к соответствующему снижению активности.

Пропитка носителей по влагоемкости из растворов солей ограничивает количество наносимой соли ее растворимостью и объемом пор носителя. В приготовлении Ni-содержащих катализаторов гидрирования для нанесения активного компонента используют водные растворы солей Ni, предпочтительными соединениями являются нитрат, хлорид или карбонат Ni, а также аммиачные комплексы Ni [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010]. Однако даже при использовании наиболее растворимой соли - нитрата Ni, для получения катализаторов с высоким ((20 мас. %) содержанием активного компонента на алюмооксидном носителе необходимо использовать несколько пропиток с промежуточными стадиями сушки или прокаливания катализатора между пропитками.

Реакция гидрирования ацетона в ИПС протекает с выделением тепла. Для уменьшения величины разогрева промышленного адиабатического реактора концентрацию ацетона в реакционной смеси снижают до величины 8-12 мас. % за счет разбавления ацетона продуктом реакции - изопропиловым спиртом, при этом гидрирование ацетона можно проводить в одном или нескольких последовательных реакторах. В [US 5081321, B01J 8/025, C07C 29/145, 14.01.1992] описан способ гидрирования ацетона с применением Ni Ренея в качестве катализатора в проточном адиабатическом реакторе с орошаемым слоем, в котором концентрация ацетона на входе в реактор составляет 11,1 мас. % в результате циркуляции продукта. Реакцию проводят при давлении 18 кг/см² (1,8 МПа), объемной скорости подачи сырья 0,94 ч-1, мольном отношении водород/ацетон ~2,03, температура на входе в реактор составляет 77°С, а на выходе из реактора достигает 113°С (пример 7 в патенте US 5081321). В этих условиях конверсия ацетона достигает 99,8% при селективности превращения ацетона в изопропанол 99,9%. Недостатком предложенного способа является использование массивного катализатора - Ni Ренея, что значительно увеличивает его стоимость, а также высокое мольное отношение водород/ацетон (>2). Кроме того, приведенные примеры свидетельствуют, что конверсия ацетона чувствительна к скорости потока жидкой и газовой фазы из-за изменения гидродинамического режима, что затрудняет контроль конверсии ацетона при изменении скорости подачи сырья или кратности циркуляции продукта реакции.

В прототипе по процессу [US 6930213, С07В 61/00, 16.08.2005] описан способ гидрирования ацетона в присутствии никельсодержащего катализатора на нейтральном носителе, предпочтительно на α-Al2O3, в двух последовательно соединенных реакторах: на 1й стадии используют реактор с циркуляцией реакционной смеси, а на 2й - трубчатый адиабатический реактор. На 2ю стадию поступает смесь, содержащая 12,5 мас. % ацетона и 87,5% изопропанола, процесс проводят при температурах 60-140°C, давлении - 20-50 бар (2-5 МПа), при молярном отношении водород/ацетон (1,5:1)-(1,1:1). В примере патента-прототипа температура на входе в реактор составляет 70°С, на выходе - 126°С, при этом реакционная смесь на выходе из 2 го реактора с указанным катализатором все еще содержит 0,54 мас. % ацетона, что соответствует конверсии ацетона, равной 96,4%.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа приготовления нанесенного катализатора для процесса получения изопропилового спирта гидрированием ацетона водородом.

Изобретение также решает задачу проведения процесса получения изопропилового спирта жидкофазным гидрированием ацетона водородом с использованием нанесенного катализатора, приготовленного предлагаемым эффективным способом.

Технический результат - сокращение стадий приготовления катализатора и получение катализатора с высоким содержанием никеля за одну пропитку с сохранением высокой активности в процессе получения ИПС.

Задача решается способом приготовления катализатора для получения ИПС в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, содержащего никель в количестве 13-30 мас. %, нанесением активного компонента на гамма-оксид алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см³/г, при котором нанесение проводят из расплава соли Ni(NO₃)₂⋅6H₂O с последующей термообработкой и восстановительной активацией катализатора. Термообработку проводят на воздухе при температуре 200-500°С и последующую активацию в водороде при температуре 300-500°С.

Задача решается также способом получения изопропилового спирта путем жидкофазного гидрирования ацетона в присутствии Ni/Al₂O₃ катализатора, полученного предлагаемым способом, при температуре 60-140°С, давлении - 2,0-5,0 МПа, объемной скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении Водород:Ацетон от 1,5:1 до 1,2:1. Условия получения ИПС соответствуют описанным в прототипе US 6930213 B1. Отличие состоит в том, что катализатор гидрирования в патенте-прототипе получают пропиткой водными растворами, но не гамма-, а альфа-оксида алюминия (высокотемпературная форма). Этот катализатор содержит мало никеля и его активность в процессе согласно патенту гораздо ниже (96%), чем полученная с использованием катализатора, приготовленного предлагаемым способом. Также показано, что если приготовить катализатор по прототипу [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010] многократной пропиткой из раствора и также испытать в условиях процесса-прототипа [US 6930213, С07 В 61/00, 16.08.2005], то катализатор, полученный заявляемым способом за одну пропитку из расплава соли нитрата никеля, не уступает прототипу по активности при высокой селективности по целевому продукту изопропиловому спирту.

В предлагаемом изобретении процесс гидрирования ацетона проводят при следующих условиях. 5 г катализатора, смешанного с карбидом кремния в пропорции 1:4, размещают в изотермической зоне проточного реактора из нержавеющей стали с внешним обогревом. Восстановление катализатора проводят водородом, увеличивая температуру от комнатной до 350°С со скоростью 4°С/мин, затем выдерживают катализатор при 350°С в течение 4 ч. После этого реактор охлаждают до температуры реакции, смачивают катализатор изопропиловым спиртом и затем подают на катализатор смесь ацетона и изопропилового спирта. Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе при температуре 60-140°С, давлении - 2,0-5,0 МПа, весовой скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2:Ацетон от (1,5:1) до (1,2:1) в присутствии катализатора, приготовленного заявляемым способом. После восстановительной активации катализатора температуру в реакторе снижают до температуры проведения реакции, затем в реактор подают смесь, содержащую 8-12 мас.% ацетона и 92-88 мас. % изопропанола. Согласно прототипу эти условия соответствуют параметрам 2-го адиабатического реактора, определяющим конечный выход ИПС в процессе гидрирования.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор ~0.6 см³/г пропитывают по влагоемкости расплавом соли Ni(NO₃)₂⋅6H₂O. Высушенные гранулы далее прокаливают при 300оС в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 20 мас. %.

Катализатор восстанавливают/активируют водородом в реакторе непосредственно перед испытанием, увеличивая температуру от комнатной до 350°С со скоростью 4°С/мин, затем выдерживают катализатор при 350°С в течение 4 ч.

Испытания катализатора в процессе гидрирования ацетона проводят в проточном реакторе при температуре 70°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости 0,8 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2:Ацетон - 1,2:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас. % ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 99,1%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,4%.

Пример 2

Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор ~0.8 см³/г по влагоемкости пропитывают расплавом соли Ni(NO₃)₂⋅6H₂O. Высушенные гранулы прокаливают и активируют водородом аналогично примеру 1. Содержание никеля в катализаторе соответствует 26.6 мас. %.

Гидрирование ацетона проводят в условиях согласно Примеру 1. Конверсия ацетона составляет 99,3 при селективности 99,4.

Пример 3

Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор ~0.9 см³/г по влагоемкости пропитывают расплавом соли Ni(NO₃)₂⋅6H₂O. Высушенные гранулы прокаливают и активируют водородом аналогично примеру 1. Содержание никеля в катализаторе соответствует 30 мас. %.

Гидрирование ацетона проводят в условиях согласно примеру 1. Конверсия ацетона составляет 99,6, при селективности 99,6%.

Пример 4

Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор 0,4 см³/г про влагоемкости пропитывают расплавом соли Ni(NO₃)₂⋅6H₂O. Высушенные гранулы прокаливают и активируют водородом аналогично примеру 1. Содержание никеля в катализаторе соответствует 13%.

Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона составляет 96,4, при селективности 98%.

Пример 5

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что высушенные гранулы прокаливают при 220оС, после чего активируют восстановлением в токе водорода при 350°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 20%.

Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона составляет 99,8, при селективности 99,9%.

Пример 6

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что высушенные гранулы прокаливают при 500°С, после чего активируют восстановлением в токе водорода при 400°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 20%.

Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона составляет 97% при селективности 90,1%.

Пример 7

Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1, с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при 120°С. Конверсия ацетона составляет 97%, селективность 97,1%.

Пример 8

Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1, с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при 2 МПа. Конверсия ацетона при давлении 2 МПа составляет 99,3% при селективности 99,4.

Пример 9

Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при соотношении водород : ацетон равном 1,5:1. Конверсия ацетона при 70 оС составляет 99,7 при селективности 99,6.

Пример 10

Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при объемной скорости 1,2 г ацетона на г катализатора в час. Конверсия ацетона при 70°С составляет 99% при селективности 97,1%.

Пример 11 по прототипу [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010]

Носитель из гамма-оксида алюминия с объемом пор ~0.6 см³/г пропитывают по влагоемкости насыщенным при комнатной температуре раствором нитрата никеля с концентрацией 255 г/л Ni, гранулы сушат, затем прокаливают, затем повторно пропитывают раствором нитрата никеля, сушат, прокаливают при 300°С, после чего активируют в токе водорода при 350°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 21%.

Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона при 70°С составляет 99,0%, селективность 99,3.

Таким образом, катализатор, приготовленный предлагаемым способом, обеспечивает высокую активность при близком содержании активного компонента и близких условиях термообработки и активации катализаторов, при этом сокращается число стадий приготовления катализатора. Процесс с использованием предлагаемого катализатора позволяет обеспечить выход изопропилового спирта на таком же уровне, как при использовании массивной никелевой черни.

Изобретение относится к органической химии. Предложен способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, содержащего никель в количестве 13-30 мас.%, нанесением активного компонента на гамма-оксид алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см³/г с последующей термообработкой, заключающейся в сушке и прокаливании, и восстановительной активацией, отличающийся тем, что нанесение активного компонента производят из расплава Ni(NO₃)₂·6H₂O, прокаливание проводят на воздухе при температуре 200-500°С. Технический результат - сокращение стадий приготовления катализатора и получение катализатора с высоким содержанием никеля за одну пропитку с сохранением высокой активности в процессе получения изопропилового спирта. 1 з.п. ф-лы, 11 пр.

1. Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, содержащего никель в количестве 13-30 мас.%, нанесением активного компонента на гамма-оксид алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см³/г с последующей термообработкой, заключающейся в сушке и прокаливании, и восстановительной активацией, отличающийся тем, что нанесение активного компонента производят из расплава Ni(NO₃)₂·6H₂O, прокаливание проводят на воздухе при температуре 200-500°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительную активацию катализатора проводят в водороде при температуре 300-500°С.