Способ получения изопропилового спирта Российский патент 2024 года по МПК C07C29/145 C07C31/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к процессу получения изопропилового спирта (изопропанола) каталитическим гидрированием ацетона водородом.

Изопропиловый спирт (ИПС) применяется в химической, нефтяной, дерево-обрабатывающей, парфюмерной и фармацевтической промышленности, в основном в качестве растворителя и сырья для производства кетонов, эфиров, аминов, а также товаров экоавтохимии - незамерзающих автомобильных жидкостей и др. [J. Klabunde, C. Bischoff , A. J. Papa, Propanols, 2018, Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemystry]. Значительный рост производства изопропилового спирта в 2020-2021 годах связан с увеличением спроса на антисептические и гигиенические средства в условиях пандемии COVID-19 [Isopropyl Alcohol Market Research Report by Grade (70 % IPA and More than 90% IPA), by Application (Cleaning Agent, Coating Solvent, Intermediate, and Solvent), by End User - Global Forecast to 2025 - Cumulative Impact of COVID-19, ID: 4905015, Report , January 2021, 188 p. эл. ресурс https://www.researchandmarkets.com/reports/5026244/global-iso-propyl-alcohol-market].

Получение изопропилового спирта в каталитическом процессе гидрирования ацетона водородом, в котором используется ацетон, получаемый в многотоннажном процессе получения фенола из кумола, является современным экологически чистым процессом; кроме того, он может быть интегрирован в процесс получения кумола из ацетона [US 20110201858 A1, C07C2/00, 18.08.2011]. Несмотря на уже существующий промышленный процесс гидрирования ацетона, ведущие зарубежные компании продолжают проводить исследования для усовершенствования технологии процесса гидрирования ацетона путем использования более эффективных и недорогих катализаторов, а также оптимизации реакторного узла и параметров проведения процесса: давления, температуры, состава и скорости подачи реакционной смеси.

Уровень техники

Реакция гидрирования ацетона в ИПС протекает с выделением тепла. Для уменьшения величины разогрева промышленного адиабатического реактора концентрацию ацетона в реакционной смеси снижают до величины 8-12 мас.% за счет разбавления ацетона продуктом реакции - изопропиловым спиртом, при этом гидрирование ацетона можно проводить в одном или нескольких последовательных реакторах. В [US 5081321, B01J 8/025, C07C 29/145, 14.01.1992] описан способ гидрирования ацетона с применением Ni Ренея в качестве катализатора в проточном адиабатическом реакторе с орошаемым слоем, в котором концентрация ацетона на входе в реактор составляет 11,1 мас.% в результате циркуляции продукта. Реакцию проводят при давлении 18 кг/см² (1,8 MПa), объемной скорости подачи сырья 0,94 ч^-1, мольном отношении водород/ацетон~2,03, температура на входе в реактор составляет 77°С, а на выходе из реактора достигает 113°С (пример 7 в патенте US 5081321). В этих условиях конверсия ацетона достигает 99,8% при селективности превращения ацетона в изопропанол 99,9%. Недостатком предложенного способа является использование массивного катализатора - Ni Ренея, что значительно увеличивает его стоимость, а также высокое мольное отношение водород/ацетон (больше 2). Кроме того, приведенные примеры свидетельствуют, что конверсия ацетона чувствительна к скорости потока жидкой и газовой фазы из-за изменения гидродинамического режима, что затрудняет контроль конверсии ацетона при изменении скорости подачи сырья или кратности циркуляции продукта реакции.

В патенте японской компании Mitsui Chemicals Inc описан процесс гидрирования ацетона в присутствии неподвижного слоя катализатора, представляющего собой компактированный никель или кобальт Ренея [US8283504B, C07C29/14, 09.10.2012]. Катализатор готовят непосредственно в реакторе путем обработки 40% раствором NaOH компактного слоя никель-алюминиевого сплава при температуре ~50°С в течение 20 часов с последующей промывкой водой. Полученный катализатор при 100°С и давлении 2 МПа обеспечивает получение ИПС с содержанием не прореагировавшего ацетона 0,3 мас.%, Недостатком способа является грязный продукт.

В серии патентов компаний China Petroleum & Chem.Corp. и Sinopec Corp. для процесса гидрирования предлагаются оригинальные массивные катализаторы на основе наночастиц металлического никеля, который образует внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой, состоящей из слоев графитированного углерода, промотированного щелочными или щелочноземельными элементами [CN111470942, B01J 23/755; B01J 35/10; C07C29/145; C07C 31/10; C07C 31/135, 31.07.2020; CN111470943, B01J 23/78, B01J 35/02, B01J 35/10, C07C 29/145, C07C 31/10, C07C 35/08, 31.07.2020; CN111470944, B01J 27/24; B01J 35/10; C07C 29/145; C07C 31/10; C07C 35/08, 31.07.2020; CN111470945, B01J 27/24, B01J 35/10, C07C 29/145; C07C 31/10; C07C 35/08; 31.07.2020]. Такие массивные катализаторы показывают высокую активность и селективность вследствие синергетического эффекта наночастиц никеля и промоторов, однако, поскольку процесс проводится в суспензии, необходимы дополнительные стадии отделения катализатора от целевого продукта реакции, и это недостаток известного способа.

Нанесенные катализаторы на основе носителей из различных форм оксида алюминия широко используются в процессах жидкофазного и парофазного гидрирования ацетона в ИПС [WO 2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.02.2010; US 6930213 С07В 61/00, 16.08.2005]. Активность и стабильность работы таких катализаторов увеличиваются с увеличением содержания никеля. В ряде патентов и научных статей подчеркивается, что при использовании в качестве носителя оксида алюминия, наиболее эффективными для синтеза катализаторов с высокой селективностью по изопропиловому спирту являются низкотемпературные и среднетемпературные модификации (η-, γ-, χ-, δ- и θ-формы) со сбалансированными кислотно-основными свойствами, которые можно дополнительно регулировать введением промоторов [A. Rahman, S. S-Al-Deyab, A review on reduction of acetone to isopropanol with Ni nano superactive, heterogeneous catalysts as an environmentally benevolent approach // Applied Catalysis A: General 469 (2014) 517- 523; O.V. Shutkina, O.A. Ponomareva, P.A. Kots, I.I. Ivanova, Selective hydrogenation of acetone in the presence of benzene // Catalysis Today 218- 219 (2013) 30- 34].

Известно, что нанесенные катализаторы готовят различными способами - осаждением на носитель, нанесением из избытка раствора, но наиболее привлекательным методом является пропитка носителя по влагоемкости соответствующими растворами солей, как водными, так и, например, спиртовыми, поскольку в способе отсутствуют стоки. На стадии последующей термообработки пропитанных и высушенных гранул при температуре 200-500°С происходит разложение солей металлов до оксидов. Далее проводят восстановительную активацию (восстановление) катализатора в потоке водорода при 300-500°С. Закономерности влияния условий терморазложения и восстановительной активации на свойства катализаторов описаны в работе [C.H. Bartholomew, R.J. Farrauto. Chemistry of nickel-alumina catalysts // J. Catal. 45 (1976) 41-53].

Как отмечено выше, для повышения эффективности процесса каталитического жидкофазного гидрирования ацетона при сохранении высокого выхода ИПС используют технические решения, направленные на повышение активности и стабильности катализаторов, продление срока их эксплуатации. Среди основных закономерностей, способствующих этому - увеличение содержания никеля в катализаторе, однородное распределение активного компонента по грануле, снижение температуры прокаливания и температуры восстановления. При этом прокаливание ниже 200°С нежелательно из-за повышения взрывоопасности на последующей стадии восстановительной активации катализатора, а прокаливание или восстановление выше 500°С приводит к спеканию активного компонента и к соответствующему снижению активности.

В патенте компании Johnson Matthey [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010] описан процесс гидрирования 2-бутанона с использованием никельсодержащих катализаторов гидрирования, полученных разными способами, в том числе пропиткой переходного оксида алюминия водным раствором нитрата никеля, со следующими характеристиками: удельная поверхность более 80 м²/г; концентрация никеля - до 40 мас.%; удельный объем пор более 0,5 см³/г. Согласно данным, представленным в патенте, промышленный катализатор HTC Ni500, содержащий 21%Ni/Al₂O₃, обеспечивает конверсию 96,5% в процессе гидрирования 2-бутанона. При этом даже при использовании наиболее растворимой соли - нитрата Ni, для получения катализаторов с высоким (более 20 мас.%) содержанием активного компонента на алюмооксидном носителе необходимо использовать несколько пропиток с промежуточными стадиями сушки или прокаливания катализатора между пропитками. Таким образом, способ приготовления катализатора пропиткой носителя раствором соли увеличивает затраты на получение целевого продукта.

В патенте-прототипе [US 6930213, С07В 61/00, 16.08.2005] описан способ гидрирования ацетона в присутствии никельсодержащего катализатора на нейтральном носителе, предпочтительно на α-Al₂O₃, в двух последовательно соединенных реакторах: на 1й стадии используют реактор с циркуляцией реакционной смеси, а на 2й - трубчатый адиабатический реактор. На 2ю стадию поступает смесь, содержащая 12,5 мас.% ацетона и 87,5% изопропанола, процесс проводят при температурах 60-140°C, давлении - 20-50 бар (2-5 МПа), при молярном отношении водород/ацетон (1,5:1)-(1,1:1). В примере патента US 6930213 температура на входе в реактор составляет 70°С, на выходе - 126°С, при этом реакционная смесь на выходе из 2го реактора с указанным катализатором все еще содержит 0,54 мас.% ацетона, что соответствует конверсии ацетона, равной 96,4%, что существенно ниже, чем конверсия в процессе гидрирования ацетона водородом на массивных никелевых катализаторах.

Раскрытие сущности изобретения

Изобретение решает проблему повышения эффективности процесса получения ИПС жидкофазным гидрированием ацетона водородом за счет использования предложенного нанесенного катализатора. Катализатор, приготовленный за одну стадию нанесения активного компонента Ni на гамма-оксид алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см3/г из расплава соли никеля, позволяет более эффективно использовать активный компонент и исключить стадию разделения катализатора и продукта по сравнению с массивными катализаторами. Кроме того, описанный способ приготовления катализатора, предлагаемого для использования в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, сокращает число стадий его приготовления по методу пропитки, исключает наличие утилизируемых стоков по сравнению с методом нанесения.

Технический результат - более эффективная конверсия ацетона как следствие использования в процессе получения ИПС катализатора с содержанием никеля в количестве 13-30 мас.%, полученного описанным способом: одностадийное нанесение из расплава соли никеля на носитель гамма-оксид алюминия.

Способ получения изопропилового спирта путем жидкофазного гидрирования ацетона в присутствии Ni/Al₂O₃ катализатора, полученного предлагаемым эффективным способом, осуществляют при температуре 60-140°С, давлении 2,0-5,0 МПа, объемной скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении Водород:Ацетон от 1,5:1 до 1,2:1. Технические параметры способа получения ИПС соответствуют описанным в прототипе US 6930213 B1 для 2й стадии гидрирования. Отличие осуществления способа состоит в используемом катализаторе. Катализатор гидрирования в патенте-прототипе получают пропиткой водными растворами, но не гамма-, а альфа-оксида алюминия (высокотемпературная форма). Этот катализатор содержит мало никеля и его активность в процессе согласно патенту гораздо ниже (96%), чем полученная с использованием катализатора, приготовленного описанным способом.

Проблема решается использованием в процессе жидкофазного гидрирования ацетона катализатора, содержащего никель в количестве 13-30 мас.%, приготовленного нанесением активного компонента на гамма-оксид алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см³/г, при котором нанесение проводят из расплава соли Ni(NO₃)₂⋅6H₂O с последующей термообработкой и восстановительной активацией катализатора. Термообработку проводят на воздухе при температуре 200-500°С и последующую активацию в водороде при температуре 300-500°С.

Осуществление изобретения.

В предлагаемом изобретении процесс гидрирования ацетона проводят при следующих условиях. 5 г катализатора, смешанного с карбидом кремния в пропорции 1:4, размещают в изотермической зоне проточного реактора из нержавеющей стали с внешним обогревом. Восстановление катализатора проводят водородом, увеличивая температуру от комнатной до 350°С со скоростью 4°С/мин, затем выдерживают катализатор при 350°С в течение 4 ч. После этого реактор охлаждают до температуры реакции, смачивают катализатор изопропиловым спиртом и затем подают на катализатор смесь ацетона и изопропилового спирта. Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе при температуре 60-140°С, давлении - 2,0-5,0 МПа, весовой скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон от (1,5:1) до (1,2:1) в присутствии катализатора, приготовленного заявляемым способом. После восстановительной активации катализатора температуру в реакторе снижают до температуры проведения реакции, затем в реактор подают смесь, содержащую 8-12 мас.% ацетона и 92-88 мас.% изопропанола. Согласно прототипу эти условия соответствуют параметрам 2-го адиабатического реактора, определяющим конечный выход ИПС в процессе гидрирования.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор ~ 0.6 см³/г пропитывают по влагоемкости расплавом соли Ni(NO₃)₂⋅6H₂O. Высушенные гранулы далее прокаливают при 300°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 20 мас.%.

Катализатор восстанавливают/активируют водородом в реакторе непосредственно перед испытанием, увеличивая температуру от комнатной до 350°С со скоростью 4°С/мин, затем выдерживают катализатор при 350°С в течение 4 ч.

Испытания катализатора в процессе гидрирования ацетона проводят в проточном реакторе при температуре 70°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости 0,8 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон - 1,2:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 99,1%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,4%.

Пример 2

Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор ~ 0.8 см³/г по влагоемкости пропитывают расплавом соли Ni(NO₃)₂⋅6H₂O. Высушенные гранулы прокаливают и активируют водородом аналогично примеру 1. Содержание никеля в катализаторе соответствует 26.6 мас.%.

Гидрирование ацетона проводят в условиях согласно Примеру 1. Конверсия ацетона составляет 99,3 при селективности 99,4.

Пример 3

Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор ~ 0.9 см³/г по влагоемкости пропитывают расплавом соли Ni(NO₃)₂⋅6H₂O. Высушенные гранулы прокаливают и активируют водородом аналогично примеру 1. Содержание никеля в катализаторе соответствует 30 мас.%.

Гидрирование ацетона проводят в условиях согласно примеру 1. Конверсия ацетона составляет 99,6, при селективности 99,6%.

Пример 4

Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор 0,4 см³/г про влагоемкости пропитывают расплавом соли Ni(NO₃)₂⋅6H₂O. Высушенные гранулы прокаливают и активируют водородом аналогично примеру 1. Содержание никеля в катализаторе соответствует 13%.

Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона составляет 96,4, при селективности 98%.

Пример 5

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что высушенные гранулы прокаливают при 220°С, после чего активируют восстановлением в токе водорода при 350°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 20%.

Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона составляет 99,8, при селективности 99,9%.

Пример 6

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что высушенные гранулы прокаливают при 500°С, после чего активируют восстановлением в токе водорода при 400°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 20%.

Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона составляет 97% при селективности 90,1%.

Пример 7

Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1, с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при 120°С. Конверсия ацетона составляет 97%, селективность 97,1%.

Пример 8

Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1, с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при 2 МПа. Конверсия ацетона при давлении 2 МПа составляет 99,0 % при селективности 99,4.

Пример 9

Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при соотношении водород:ацетон равном 1,5:1. Конверсия ацетона при 70°С составляет 99,7 при селективности 99,6.

Пример 10

Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при объемной скорости 1,2 г ацетона на г катализатора в час. Конверсия ацетона при 70°С составляет 99% при селективности 97,1%.

Пример 11 по прототипу [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010]

Носитель из гамма-оксида алюминия с объемом пор ~ 0.6 см³/г пропитывают по влагоемкости насыщенным при комнатной температуре раствором нитрата никеля с концентрацией 255 г/л Ni, гранулы сушат, затем прокаливают, затем повторно пропитывают раствором нитрата никеля, сушат, прокаливают при 300°С, после чего активируют в токе водорода при 350°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 21%.

Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона при 70°С составляет 99,0%, селективность 99,3.

Таким образом, если приготовить катализатор по способу, описанному в [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010], многократной пропиткой из раствора и также испытать в условиях процесса-прототипа [US 6930213, С07В 61/00, 16.08.2005], то катализатор, полученный за одну пропитку из расплава соли нитрата никеля, не уступает ему по активности при более высокой селективности по целевому продукту изопропиловому спирту по сравнению со способом прототипом.

В результате, использование в процессе катализатора, приготовленного предлагаемым способом, обеспечивает высокую активность при близком содержании активного компонента и близких условиях термообработки и активации катализаторов, при этом сокращается число стадий приготовления катализатора, что важно для его промышленного применения. Процесс с использованием предлагаемого эффективного катализатора позволяет обеспечить выход изопропилового спирта на таком же уровне, как при использовании массивной никелевой черни даже при меньшем соотношении водород/ацетон в реакционной смеси.

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к процессу получения изопропилового спирта каталитическим жидкофазным гидрированием ацетона водородом, а также к способу приготовления катализатора для этого процесса. Способ получения изопропилового спирта в процессе жидкофазного-гидрирования ацетона при температуре 60-140°С, давлении 2,0-5,0 МПа, весовой скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении Водород:Ацетон от 1,5:1 до 1,2:1, проводят с применением катализатора, содержащего никель в количестве 13-30 мас.%, приготовленного нанесением активного компонента на гамма-оксид алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см³/г из расплава Ni(NO₃)₂⋅6H₂O с последующей термообработкой и восстановительной активацией.

1 з.п.ф-лы, 11 пр.

1. Способ получения изопропилового спирта в процессе каталитического жидкофазного гидрирования ацетона при температуре 60-140°С, давлении 2,0-5,0 МПа, весовой скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении водород : ацетон от 1,5:1 до 1,2:1, в присутствии алюмоникелевого катализатора, содержащего никель в количестве 13-30 масс.% на гамма-оксиде алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см³/г, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный нанесением активного компонента Ni на γ-Al₂O₃ из расплава Ni(NO₃)₂·6H₂O с последующей термообработкой при температуре 200-500°С и восстановительной активацией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед началом процесса проводят активацию катализатора в водороде при температуре 300-500°С.