Способ получения фенола Советский патент 1993 года по МПК C07C39/04 

Изобретение относится к получению ку- мола элкилирования ароматических соеди- нений и фенс.па с помощью кумола, алкилированмю ароматических соединений с использованием спирта в качестве алкили- рующего агента.

Алкилированные ароматические соединения, полученные путем алкилирования ароматических соединений, являются про- мышленно важным промежуточным сырьем. Например, кумол, полученный по реакции бензола с пропиленом, является важным соединением, используемым в качестве реагента при синтезе фенола.

Кумол обычно получают путем алкилирования бензола пропиленом. Этому процессу алкилирования посвящены многочисленные исследования. Например, известен способ алкилирования в жидкой фазе в присутствии в качестве катализаторов кислот Льюиса 1. Раскрыто использование в качестве катализаторов твердой фосфорной кислоты 2.

Кумол также получают алкилированием бензола с помощью изопропанола. Реакция, осуществляемая в газофазных условиях с использозанием твердых кислот, хорошо известна 3 и 4, Предложена также реакция в жидкой фазе. Например, в 5 раскрыт способ алкилирования в присутствии в качестве катализатора Н-морденита, имеющего отношение оксида кремния к оксиду алюминия 40.

Эти способы получения кумола имеют несколько проблем. Например, алкилирова- ние с использованием кислот Льюиса необ- ходимо осуществлять в присутствии спиртов, потому что эти катализаторы легко дезактивируются под действием воды, содержащейся в реакционной системе, иалки- лирование спиртами становится невозможным, Процесс газофазного алкилирования изопропанолом с практической точки зрения мало эффективен, так как характеризуется низкой конверсией алкилирования и быстрым разрушением катализатора, который необходимо часто восстанавливать, чтобы компенсировать такой короткий срок службы, Жидкофазный процесс алкилирования изопропанолом характеризуется высокой конверсией реакции алкилирования, но сомнителен с точки зрения практической эффективности, поскольку не показан процентный выход целевого продукта. Для этого процесса характерна еще одна проблема, которая требует решения при промышленном осуществлении процесса, связанная с дороговизной катализаторов, таких как цеолит ZSM-5 с высоким соотношением оксида кремния и

оксида алюминия и деалюминированный Н- морденит, используемый для водоотталки- вания,

Из известных решений хорошо известно, что бензол взаимодействует с пропиленом с образованием кумола, кумол окисляется с образованием гидропероксида кумола, который претерпевает кислотное расщепление, сопровождающееся образованием фенола и ацетона. Традиционный способ получения фенола, содержащий все эти стадии, обычно известен как кумольный или кумол-фенольный способ.

Старой, хорошо известной технологией

является также гидрирование ацетона до изопропанола. Эта технология до сих пор широко используется для оценки каталитической активности катализатора гидрирова- ния или для других целей. Например,

активность катализаторов на основе никеля Ренея часто оценивают путем сравнения их способности гидрировать ацетон. Предложено несколько усовершенствованных способов 6 и 7.

Для алкилирования бензола изопропанолом известна реакция, осуществляемая в газофазных условиях с использованием твердых кислот 3 и 4. Жидкофазная реакция предложена в патенте США 5.

Что касается повторного использования ацетона, образующегося в качестве побочного продукта в кумольном способе, например, путем конверсии его в изопропа- нол, то никаких ценных предложений не

сделано.

Способ получения фенола, обычно известный как кумольный способ, характеризуется образованием в качестве побочного продукта ацетона, что является благоприят. ным в некоторых отношениях, но с другой стороны рассматривается как недостаток. В частности, преимущество заключается в том, что одновременное образование двух продуктов в одной технологической установке является более эффективным, чем самостоятельное их получение в отдельных установках. Однако если соотношение образующихся фенола и ацетона не сбалансировано с учетом коммерческих требований, то

один из них, пользующийся меньшим спро- сом, производится в основном напрасно.

Как известно, в последние годы ацетон имеется в избытке. Таким образом, ацетон, образующийся в качестве побочного продукта, сейчас рассматривается как серьезный недостаток кумольного способа. Хотя ацетон используется в основном в качестве исходного материала при получении метил- метакрилата, потребность в ацетоне снижяется вследствие перехода на другой исходный материал при синтезе метилметакрила- та.

В этих условиях существует потребность в разработке такого способа получения фенола, который бы не сопровождался образованием ацетона и других побочных продуктов. Хотя сделано несколько предложений, но нет способа получения фенола с удовлетворительными выходами. Кроме того, примеси, содержащиеся в пропилене, часто вызывают нежелательные проблемы на стадии получения кумола из бензола и пропилена в кумольном способе получения фенола, т.е. пропилен, используемый при получении кумола, получают главным образом из сырой нефти. Однако в сырой нефти содержатся серные соединения и соединения различных тяжелых металлов, эти примеси иногда попадают в пропилен в качестве следов при его получении. Например, карбонил сульфид (COS) в качестве серного соединения или мышьяк в качестве тяжелого металла, содержащийся в качестве примесей в пропилене, ингибирует действие катализатора (комплекс алюминийхлорид-HCI), используемого при получении кумола, нарушая нормальный ход синтеза кумола. Поэтому чтобы избежать загрязнения пропилена этими примесями, необходимо его тщательно очищать. Типы и количества этих примесей однако колеблются в зависимости не только от характера месторождения сырой нефти, но также от различий в технологических условиях при получении пропилена из сырой нефти. Такие колебания усложняют процесс очистки пропилена и делают его чрезвычайно сложным и многоступенчатым.

Вследствие этого можно считать установленным, что с целью снижения чрезмерного количества стадий в процессе очистки пропилена необходим способ получения пропилена стабильно высокой степени чистоты, не содержащего таких примесей.

Что касается алкилирования ароматических соединений, то в этой области известно множество способов, Например, способ алкилирования с использованием олефинов широко применяется в промышленности и стал одной из наиболее важных промышленных технологий. Сделаны различные предложения по способу алкилирования с использованием спиртов.

Ниже описано несколько известных технических решений в области алкилирования ароматических соединений с использованием спиртов. Патентная заявка Японии 4 раскрывает способ получения

1,4- дизлкилбензольных соединений в присутствии катализатора на осноае оксида и модифицированного цеолита,

Патентная заявка Японии 8 раскрывает способ получения п-ксилола путем алкилирования толуола метанолом в присутствии катализатора на основе цеолита типа ZSM-5.

В патентных заявках Японии 9 и 3 раскрыты способы получения моноалкилбензо- лов или диалкилбензолов, основанные на взаимодействии бензола или алкилбензо- лов со спиртами в присутствии цеолитного катализатора типа протонобменногоморденита.

В патенте США 5 раскрыт способ алкилирования различных ароматических соединений спиртами в присутствии цеолитного катализатора типа ZSM-5.

Все эти способы направлены на повышение процентного выхода конечного алки- лароматического соединения за счет усовершенствования катализатора.

Обычно очень трудно обеспечить селективное получение требуемого соединения при алкилировании ароматических соединений. Алкилированные продукты обычно являются более реакционноопособными относительно реакции алкилирования, чем

исходные соединения, в результате может протекать более глубокое злкилироаание с образованием более высокоалкилирован- ных продуктов и возникать препятствие на пути селективного алкилирования, По этой

причине предложены различные пути для достижения селективного алкилирования путем усовершенствования катализатора.

При алкилировании ароматических соединений реакционная способность зависит

от кислотной природы и формы используемого катализатора. Обычно считается, что с помощью кислотной природы катализатора можно контролировать скорость реакции, а с помощью формы катализатора - селективность.

Следует иметь в виду, что алкилирова- ние с использованием спиртов сопровождается образованием воды. Катализаторы, имеющие кислотную природу, снижают

свою кислотность в присутствии воды. Потеря каталитической активности может произойти даже тогда, когда используемые катализаторы являются твердыми кислотами. Таким образом, в тех случаях, когда образуется вода, принимаются различные меры, включая использование жестких условий реакции для повышения реакционной способности и использование водостойких катализаторов.

Однако селективность образования требуемого соединения снижается в таких жестких условиях реакции или в присутствии усовершенствованных катализаторов, например модифицированных, сильно кислотных катализаторов, поскольку образуются высокоалкилированные продукты, или дегидратация спиртов сопровождается образованием олефиновых побочных продуктов.

Для алкилирования ароматических соединений с использованием спиртов в качестве алкилирующих агентов, как описано выше, не разработано промышленной технологии, обеспечивающей селективное образование требуемого продукта реакции.

Итак, кумольный способ получения фенола является ближайшим к настоящему изобретению. Такой способ предусматривает окисление кумола при нагревании, например, при 60-150°С и давлении 1-10 кгс/см молекулярным кислородом в присутствии щелочного соединения при рН 8,5- 10,5 с получением гидроперекиси кумола. Реакционную смесь, содержащую гидроперекись кумола, концентрируют, увеличивая концентрацию последней до 60-85 мас.%, затем концентрат разбавляют растворителем, который выступает в роли реакционной среды. Растворитель выбирают из ароматических углеводородов, низших алифатических спиртов, низших алифатических кетонов и низших алифатических простых эфиров и берут его в количестве, в 1-20 раз большем по массе указанной реакционной смеси. В полученном растворе гидроперекись кумола расщепляют до фенола и ацетона при 30-120°С и давлении до 5 кгс/см2 в присутствии кислотного катализатора, например минеральной кислоты, гетерополи- кислот, твердых кислот 10.

Проблема кумольного способа заключается в образовании больших количеств ацетона в качестве побочного продукта и в низком выходе фенола.

Согласно изобретению способ получения заключается в том, что кумол окисляют при 60-150°С и давлении 1-10 кгс/см2 молекулярным кислородом в присутствии щелочного соединения при рН 8,5-10,5 с получением гидроперекиси кумола, концентрируют реакционную смесь для увеличения концентрации в ней гидроперекиси кумола до 60-85 мас.%, разбавляют концентрированную реакционную смесь по крайней мере одним из растворителей, выбранным из ароматических углеводородов, низших алифатических спиртов, низших алифатических кетонов и низших алифатических простых эфиров, и проводят

кислотное расщепление гидроперекиси кумола в полученном растворе до фенола и ацетона при 30-120°С, давлении от атмосферного до 5 кгс/см и в присутствии по

крайней мере одного кислотного соединения в качестве катализатора, выбранного из группы, состоящей из минеральных кислот, гетерополикислот и твердых кислот, Ацетон, полученный при разложении гидроперекиси кумола, гидрируют для превращения в изопропанол в жидкой фазе при температуре от комнатной до 200°С, давлении водорода 5-50 кгс/см2 с использованием газообразного водорода, взятого в молярном соотношении к ацетону (1:2)-(10:1) в стационарном слое по крайней мере одного катализатора, выбранного из группы, состоящей из никеля Ренея, восстановленного никеля, полученного восстановлением окисленного никеля, нанесенного на кизельгур, оксида алюминия или оксида кремния, мед- но-хромоеого катализатора, никел Ренея- медного, медно-цинкового катализатора, платины, палладия, рутения, родия и а активированном угле, оксиде алюминия или других носителях, и контактируют бензол с полученным изопроланолом или со смесью изопропанола с пропиленом при молярном соотношении бензола к изопропанолу или

изопропанолу и пропилену в интервале (1:20)-(10:1) С получением кумола, причем это контактирование осуществляют при 150-350°С и давлении, необходимом для поддержания жидкой фазы в присутствии

цеолитного катализатора, или контактируют бензол с пропиленом при молярном соотношении бензола к пропилену (1:1)-(10:1) с получением кумола, причем контактирование осуществляют при 30-200°С и давлении

от атмосферного до 15 кгс/см2 в присутствии комплекса в качестве катализатора, который получен при абсорбции хлоридом алюминия газообразного хлористого водорода в таком растворителе, как

кумол, и взят в количестве 0,01-5 мас.% в расчете на хлорид алюминия, и в этом случае также контактируют бензол с изопропанолом или смесью изопропанола с пропиленом с получением кумола в условиях, описанных выше для такого контактиро- вания, и полученный кумол направляют на окисление.

В предпочтительном варианте реализации изобретения в качестве цеолитного катализатора для алкилирования бензола используют протонобменный цеолит структуры типа Y, имеющий мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия от 4 до менее чем 10.

В еще одном предпочтительном варианте контактирование бензола с изопропа- нолом осуществляют в реакторе с разделением полученной реакционной смеси, содержащей олефины, на две части таким образом, чтобы отношение первой части к второй было больше 1, предпочтительно от2:1 до 100:1, и первую часть рецир- кулируют в реактор, а вторую часть направляют на окисление.

Одной из целей данного изобретения является разработка нового и усовершенствованного способа получения фенола с про- мышленно приемлемыми выходами, не сопровождающегося образованием побочных продуктов.

Авторы изобретения решили эту проблему за счет превращения образующегося в качестве побочного продукта, ацетона в изопропанол, алкилирования бензола изопропанолом и использования дополнительного количества пропилена для алкилирования наряду с изопропанолом, если последний оказывается в недостаточном количестве. В результате получен способ получения фенола, не сопровождающийся образованием в качестве побочного продукта ацетона. Кроме того, кумол, синтезированный с использованием изопропанола, который, в свою очередь, получен из ацетона путем гидрирования, не содержит никаких серных соединений и тяжелых металлов, которые имеются в продуктах алкилирования бензола пропиленом, полученным из сырой нефти.

Способ получения фенола осуществляют в виде непрерывного процесса, включающего следующие стадии.

/a-1/-/b/-/e/-/d/

/а-2/ - /Ь/ - /с/ -

/a-3/-/b-2/-/c/-/d/ /а-4/

Стадии /а/ - /d/, входящие в данный процесс, будут описаны детально ниже.

Стадия /а/.

Стадия /а/ представляет собой стадию алкилирования бензола с целью получения кумол а.

Стадия алкилирования бензола /а/ подразделяется на стадии /а-1/, /а-2/, /а-3/ и /а-4/. В практике осуществления данного изобретения алкилирующим агентом, используемым на этих стадиях алкилирования бензола, может быть, один пропилен, один изопропанол или смесь пропилена и изопропанола.

/а-1/-алкилирование бензола изопропанолом;

/а-2/ - алкилиро&ание бензола смесью изопропанола и пропилена;

/а-3/ - алкилирование бензола пропиленом,

В случае реализации стадии /а-3/ осуществляют и стадию /а-4/ - алкилирование бензола изопропанолом или смесью изопропанола и пропилена.

Во-первых, будет рассмотрено использование алкилирующего агента, содержащего в основном изопропанол, включая алкилирующий агент, состоящий из изопропанола.

При получении кумола путем алкилиро5 вания бензола изопропанолом и дополнительным количеством пропилена а качестве катализатора используют твердое кислотное вещество. Такие катализаторы включают различные цеолиты, которые привлекают

0 внимание как катализаторы селективной формы, и соединения, в которых эти цеолиты модифицированы ионами металлов. Алкилирование бензола изопропанолом и дополнительным количеством пропилена

5 осуществляют в жидкофазных условиях. Температура реакции предпочтительно меняется в пределах от 150 до 350°С, более предпочтительно-от 150доЗОО°С. Реакция протекает при давлении, необходимом для

0 поддержания жидкой фазы.

Молярное отношение бензола киьопро- панолу и пропилену таково, что молярное отношение веществ, содержащих три атомз углерода (изопропанол плюс пропилен), к

5 бензолу меняется в пределах от 1/20 до 10/1, более предпочтительно - от 1/5 до 1/2, и молярное отношение изопропанола к пропилену меняется в пределах от 3/1 до 1/100, более предпочтительно - от 5/1 до

0 1/Ю.

В практике данного изобретения алки- лированме бензола можно осуществлять либо периодическим, либо непрерывным способом. Посколькутвердые катализаторы

5 можно использовать в различных формах, то для порошкообразных катализаторов можно использовать системы с псевдоожи- женнымслоем,а для гранулированных катализаторов могут быть использованы

0 системы со стационарным слоем. Использование систем со стационарным слоем является предпочтительным из-за легкости разделения продукта реакции и катализатора и простоты реактора, В этой форме реак5 ции алкилирования помимо целевого продукта - кумола - в качестве побочных продуктов образуются более злкилирован- ные продукты и вода. Таким образом, реак- ционную смесь, образующуюся при алкилировании, подвергают фракционной

перегонке, разделяя на непрореагировавший пропилен, непрореагировавший бензол, кумол, более высокоалкилированные продукты и воду. Непрореагировавший бензол и более высокоалкилированные продук- ты направляют на рецикл на стадию алкилирования для дальнейшего алкилиро- вания.

Во-вторых, будет рассмотрено алкили- рование с использованием в основном про- пилена.

Алкилирование бензола с использованием в основном пропилена, включая использование только одного пропилена, может быть стадией алкилирования хорошо известного кумольного способа. Катализатором реакции между бензолом и пропиленом является комплексное соединение хлорида алюминия, которое получают путем адсорбции хлоридом алюминия газообраз- ного хлористого водорода в среде такого растворителя, как кумол.

Молярное отношение бензола к пропилену предпочтительно лежит в пределах от 1/1 до 10/1, более предпочтительно - от 1,2/1 до 6/1. Катализатор на основе комплекса хлорида алюминия предпочтительно используют в количестве от0,01 до 5 мас.%, более предпочтительно - от 0,1 до 1 мас.% хлорида алюминия. В этой реакции для ста- билизации комплексного катализатора в реакционной системе может, находиться газообразный хлористый водород.

Алкилирование с целью получения ку- мола в этом случае осуществляют при 30- 200°С, предпочтительно от 60-160°С, под давлением от атмосферного до 15 кгс/см . Реакцию можно осуществлять периодически, полунепрерывным или непрерывным способом.

В этой форме реакции алкилирования помимо целевого продукта - кумола - в качестве побочных продуктов образуются более высокоалкилированные продукты и вода, Таким образом, реакционную смесь, образующуюся при алкилировании, подвергают фракционной перегонке, разделяя на непрореагировавший пропилен, непрореагировавший бензол, кумол, более высокоал- килированные продукты и воду. Непрореагировавшие бензол и более высо- коалкилировзнные продукты направляют на рецикл на стадию алкилирования для дальнейшего алкилирования.

Стадия /Ь/.

Стадия /Ь/ представляет собой стадию окисления кумола, полученного на стадии /а/, с целью превращения кумола в гидро- пероксид кумола.

Окисление кумола, представленное как стадии /Ь/ или /Ь-2/ в данном способе, может быть осуществлено при 60-150°С, предпочтительно 90-130°С, под давлением от 1 до 10 кг/см2 с использованием молекулярного кислорода. Молекулярный кислород доступен в виде газообразного кислорода, воздуха или смеси кислорода, разбавленного инертным газом. Для того чтобы окисление протекало гладко, в реакционную систему можно добавить щелочное соединение для доведения рН системы до оптимального уровня (8,5-10,5). Используемые для этих целей щелочные соединения включают водные растворы карбоната натрия, карбоната калия или гидроксида калия. Щелочное соединение можно добавить в небольшом количестве через промежутки времени по мере протекания окисления, чтобы поддерживать оптимальное значение рН реакционной системы. Продолжительность реакции окисления практически не ограничивается, но может быть выбрана такой, чтобы достичь максимальной селективности образования целевого продукта или гидропероксида кумола.

Для начала процесса окисления в реакционную систему предпочтительно ввести инициатор. Примеры таких инициаторов включают азосоединения, такие как a, d

-азобисизобутиронитрил и a,cl -азобис- циклогексилнитрил. Предпочтительным инициатором является также гидроперок- сид кумола, образующийся при окислении кумола. Инициатор предпочтительно вводить в систему в количестве примерно от 0,1 до 5 мас.%, более предпочтительно примерно от 0,5 до 2 мас.% в расчете на количество реактантов.

Окисление можно осуществлять периодическим, непрерывным или полунепрерывным способами.

Стадия /с/.

Стадия /с/ представляет собой стадию кислотного расщепления гидропероксида кумола на фенол и ацетон.

Гидропероксид кумола часто присутствует в количестве примерно 20-30 мас.% в реакционной смеси, образующейся на стадии /Ь/ или /Ь-2/. Перед тем как смесь подвергнуть кислотному расщеплению, концентрацию гидропероксида кумола следует повысить до 60-85 мас.% путем концентри- рования реакционной смеси, например, перегонкой. Такое концентрирование можно осуществить при температуре до 150°С, предпочтительно до 100°С. Осуществление концентрирования при слишком высоких температурах может вызвать нежелательное термическое разложение гидроперок- сида кумола, что приведет к низкому выходу целевого продукта или фенола. Как только эффективное концентрированно достигнуто, температуру необходимо снизить как можно больше в целях безопасного обращения с пероксидом.

На стадии расщепления /с/ в качестве катализатора используют кислотное соединение. Используемые здесь катализаторы включают сильные кислоты, такие как серная кислота, соляная кислота и фтористоводородная кислота, В их число также входят гетерополикислоты, такие как фосфовольф- рамовая кислота и фосфомолибденовая кислота. Могут быть также использованы твердые кислоты, такие как ионно-обмен- ные смолы и оксид кремния- оксид алюми- ния. Предпочтительно катализатор добавляют в количестве примерно отО,01 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% в расчете на концентрат реакционной смеси.

Кроме того, при осуществлении кислотного расщепления в качестве реакционной среды используют растворитель. Примеры таких растворителей включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и кумол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан, цик- логексан и метилциклогексан; низшие алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол; низшие алифатические кетоны,такие как ацетон, метилэ- тилкетон и метилизобутилкетон; низшие алифатические простые эфиры, такие как диизопропиловый простой эфир и простой дибутиловый эфир. Наиболее предпочтительной реакционной средой является ацетон, потому что он образуется при кислотном расщеплении гидропероксида кумола. Количество используемого растворителя составляет примерно в 1-20 раз, более предпочтительно примерно в 2-10 раз, больше, чем масса концентрата реакционной смеси, претерпевающей кислотное расщепление.

Кислотное расщепление осуществляют при 20-120°С и давлении от атмосферного до 5 кгс/см2.

Кислотное расщепление можно осуществлять либо непрерывным, либо полунепрерывным способами. Периодический способ менее предпочтителен, поскольку при контакте раствора с высокой концентрацией гидропероксида кумола с кислотным катализатором может произойти слишком быстрое расщепление.

В конце процесса кислотного расщепления реакционную смесь подвергают концентрированию с целью извлечения ацетона. Часть извлеченного ацетона используют в качестве реакционной среды для проведения кислотного расщепления, а остальную 5 часть ацетона, соответствующую .соличест- ву, образованному при кислотном расщеплении гидроперокисда кумола, подают на последующую стадию /d/ для гидрирова- ния ацетона и получения из него изопропа0 нола. Концентрат, не содержащий ацетона,

подвергают тщательной перегонке с целью

извлечения целевого продукта или фенола.

Стадия /d/.

Стадия /d/ представляет собой стадию

5 гидрирования ацетона, полученного на стадии /с/, до изопропанола, который направляют на рецикл на стадию /а/,

На стадии гидрирования ацетона до изопропанола используют катализаторы,

0 например часто никель Ренея. Ценными являются также катализаторы никелевой группы, такие как восстановленный никелевый катализатор, который получают путем восстановления окисленного никеля, находя5 щегося ни кизельгуре, оксиде алюминия, оксиде кремния и т.п.; катализаторы группы меди, такие как медь-хром, никель Ренея- медь, медь-цинк; и катализаторы платиновой группы, такие как платина, палладий,

0 рутений, родий на активированном угле, оксиде алюминия и других носителях, эти катализаторы известны как катализаторы гидрирования, Температура реакции лежит в пределах от комнатной до 200°С. Для до5 стижения промышленно приемлемой скорости реакции температура реакции может лежать в пределах 60-150°С.

. Слишком высокие температуры реакции нежелательны из экономических сооб0 ражений, поскольку избыточное гидрирование ацетона задерживается, что приводит к снижению выхода изопропанола. Гидрирование осуществляют в жидкой фазе. Поэтому давление может колебаться

5 от 5 до 50 кг/см . Молярное отношение используемого газообразного водорода к ацетону, участвующему в реакции, составляет от 1/2 до 10/1, предпочтительно от 1/1 до 5/1.

0 Гидрирование можно осуществлять в присутствии или отсутствии растворителя. Примеры используемых для этих целей растворителей включают спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол. Мож5 но использовать и изопропанол, который является продуктом гидрирования ацетона. Используют также гликоли, такие как эти- ленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгли- коль и триэтиленгликоль; и простые эфиры, такие как простой диизопропиловый эфир,

простой дибутиловый эфир, простой диме- тиловый эфир этиленгликоля, диглим (простой диметиловый эфир диэтиленгликоля) и триглим. Можно также использовать апро- тонные растворители, например диметил- формамид. диметилацетамид, ацетонитрил и диметилсульфоксид. Используют также насьщенные углеводороды, такие как гек- сан, гептан, циклопентан и циклогексан. В практике осуществления гидрирования предпочтительным растворителем является также и вода.

Стадию гидрирования можно проводить периодически или непрерывным способом. В зависимости от формы измельченного катализатора реакцию можно проводить в псевдоожиженном слое с использованием порошкообразных катализаторов или на стационарном слое с использованием гранулированных катализаторов. Реакция на стационарном слое является предпочтительной вследствие легкости отделения катализатора от реакционной смеси и простоты реактора.

При осуществлении гидрирования аце- тона в стационарном слое газообразный водород может контактировать с реакционной смесью либо в газожидкостном противотоке, либо в газожидкостном параллельном потоке. Потоки жидкости и газа могут быть направлены либо жидкость вниз - газ вверх, жидкость вверх - газ вверх и жидкость вниз - газ вниз. С целью увеличения скорости реакции предпочтительным является направление газожидкостного потока вниз, известного как капающий слой.

При необходимости изопропансл, образующийся на стадии /d/, можно вывести из системы в виде готового продукта без его рецикла на стадии /а/.

Способом данного изобретения, сочетающим стадии /а/, /Ь/, /с/ и /d/. как упомянуто, можно получать фенол из бензола с приемлемым выходом реакции с помощью соединений, содержащих три атома углеро- да, не обращая внимания на требование для ацетона, который в противном случае образуется в качестве побочного продукта в традиционном кумольном способе.

Во второй форме данное изобретение включает способ получения кумола путем алкилирования бензола изопропанолом или смесью изопропанола и пропилена. В данном изобретении используют цеолитовые катализаторы для этой реакции алкилирова- ния бензола. Катализатором предпочтительно является протонобменный цеолит со структурой типа Y, имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия в пределах от 4/1 до менее чем 10/1, более предпочтительноот5/1 до менее чем 8/1. Катализатор может быть либо в порошкообразной, либо гранулированной форме.

Молярное отношение изопропанола к бензолу предпочтительно лежит в пределах от 1/10 до 10/1, более предпочтительно от 2/1 до 5/1. Если в качестве алкилирующего агента используют смесь изопропанола и пропилена, то молярное отношение смеси изопропанол/пропилен к бензолу предпочтительно лежит в пределах от 1/10 до 10/1, более предпочтительно от 2/1 до 5/1, при молярном отношении пропилена к изопро- панолу в пределах до 1/1, более предпочтительно до 2/10.

Температура реакции предпочтительно лежит в пределах от 150 до 350°С, более предпочтительно от 220 до 250°С. Реакцию осуществляют при давлении, необходимом для поддержания жидкой фазы. В практике данного изобретения алкилирование бензола можно проводить либо периодически, либо непрерывным способом. Что касается формы катализатора, то для порошкообразных катализаторов может быть использован псевдоожиженный слой, тогда как для гранулированных катализаторов может быть применена система со стационарным слоем. Система со стационарным слоем является предпочтительной из-за легкости отделения продукта реакции от катализатора и простоты конструкции реактора.

Процентный выход реакции алкилирования можно определить с помощью следующих выражений отдельно для каждой загрузки, т.е. в зависимости от того, используется ли в загрузке изопропанол или смесь изопропанол/пропилен.

Выход акилирования (кумол + 2 х ди- изопропилбензол + 3 х триизопропилбен- зол) /загрузка изопропанола х 100 (%).

Выход алкилирования (кумол + 2 х диизопропилбензол + 3 хтриизопропилбензол) / (загрузка изопропанола + загрузка пропилена) х 100 (%).

Далее будет рассмотрена третья форма данного изобретения. Несмотря на то что авторы данного изобретения длительное время занимались изучением процесса алкилирования ароматических соединений спиртами, им не удалось найти оптимальных условий реакции для обеспечения эффективного производства алкилированных продуктов. Установлено, что одной из причин того, почему алкилированные продукты не могут образовываться с высокими выходами, является одновременное протекание реакции дегидрирования спиртов наряду с основной реакцией алкилирования. При дегидрировании спиртов образуются олефины. Основная часть олефинов растворяется в реакционном растворе, где в результате протекающей реакции образуется алкили- рованный продукт с низким выходом.

Помимо этого, известно использование олефинов в качестве алкилирующих агентов для алкилирования ароматических соединений. Изыскивая меры, с помощью которых можно было бы использовать олефины, образующиеся в качестве побочных продуктов основной реакции, для алкилирования, авторы пришли к существу данного изобретения.

В третьей форме данное изобретение относится к способу непрерывного алкилирования ароматического соединения бензола с помощью алкилирующего агента в форме спирта изопропанола в реакторе, включающего следующие стадии: разделение реакционной смеси, содержащей олефины из реактора, на первую и вторую части А и В так, что соотношение первой части к второй части (А/В) больше единицы, предпочтительно соотношение А/В находится в пределах от 2:1 до 100:1, рецикл первой части А вновь в реактор и выведение остальной второй части В из реакционной системы в качестве смеси продуктов реакции.

Этот способ позволяет осуществить селективное поглощение спирта, загруженного в качестве алкилирующего агента, по мере протекания реакции алкилирования при минимальной доле спирта, превращающегося в олефины по второй реакции. Таким образом, выход алкилированного продукта можно повысить без всяких осложнений.

Неожиданно было также установлено, что целевой моноалкилированный продукт образуется при значительно более высокой селективности, поскольку доля более высо- коалкилированных продуктов в объединенных алкилированных продуктах минимальна.

На чертеже схематически представлена реакционная система, используемая для осуществления способа.

Реакционная система включает загрузочную емкость 1, содержащую алкилирую- щий агент в форме смеси ароматического соединения и спирта, колончатый реактор 3, соединенный с загрузочной емкостью 1 с помощью линии 2 подачи, масловодяной сепаратор 6, соединенный с реактором 3 линией 4 отвода продукта, и клапан 5 регулировки давления. Реактор 3 имеет верхнюю 12 и кубовую 13 части, соединенные друг с другом посредством рециркуляционной линии 9. Линия 2 подачи соединена с рециркуляционной линией 9 вблизи верхней части 12, а линия 4 соединено с рециркуляционной линией 9 вблизи кубовой части 13. Линия 2 подачи включает нагнетательный насос 10 для подачи загрузочного рас5 твора. Рециркуляционная линия 9 содержит рециркуляционный насос 11 для подачи us рецикл реакционного раствора.

В верхнюю часть 12 реактора 3, который заполнен твердым катализатором, подают

0 загрузочный раствор по линии 2 и часть реакционного раствора, выходящего из кубовой части 13 реактора и протекающего по рециркуляционной линии 9. Реакционный раствор, отбираемый из кубовой части 13

5 реактора, разделяют на две части. Первую часть подают на рецикл в реактор по рециркуляционной линии 9. Вторую часть подают по разгрузочной, линии 4 в масловодяной сепаратор б, где она разделяется на пеакци0 онный продукт 7 и образовавшуюся воду 8, которые выводят из системы.

Для инициирования реакции реакционный раствор загружают в реактор 3 и рецир5 куляционную линию 9, соединяющую верхнюю 12 и кубовую 13 части реактора. Рециркуляционный насос. 11 нагнетает часть реакционного раствора, выходящего из кубовой части 13 реактора, вновь в вгрх0 нюю часть 12. Раствор в реакторе 3 непрерывно циркулирует таким образом по рециркуляционной линии 9. Расход первой части реакционного раствора на рециркуляционной линии 9, проходпи й рециркуляци5 онный насос 11, регулируется до величины А. В реакторе 3 заранее заданные условия регулируются в условиях рецикла реакционного раствора. Когда условия реакции достигают заранее заданных значений, при

0 которых протекает реакция алкилирования, включаете нагнетательный насос 10. который начинает подавать раствор для алкилирования в форме смеси ароматического соединения и спирта из емкости 1 в реактор

5 3 по линии 2 подачи и рециркуляционной линии 9. Расход раствора для алкилирования регулируется до величины В. Затем потоки с линии 2 и рециркуляционной линии 9 соединяются в один поток (А+В) в реакторе

0 3. Поскольку реактор 3 наполнен раствором к началу реакции, то дополнительная подача раствора для алкилирования в реактор вызывает повышение давления в реакторе. Затем открывается клапан 5 регулировки

5 давления на линии 4 и часть реакционного раствора отводится, чтобы внутри реактора поддержать заданное давление. Вторая часть реакционного раствора, отводимая по линии 4 разгрузки, регулируется таким образом, что ее расход равен расходу В загружаемого раствора для алкилирования.

Затем цель данного изобретения достигается путем регулирования работы насосов и клапана так, что отношение расходов по- токов А и В попадает в заданный диапазон значений.

Способ данного изобретения описан ниже более детально,

В практике осуществления данного изо- бретения используют твердый катализатор. Приемлемыми катализаторами являются цеолиты. Цеолитовые катализаторы включают модифицированные оксидами цеолиты типа ZSM-5, цеолиты типа протонобменно- го морденита, цеолита типа Y, цеолиты типа US-Y и те цеолиты, которые далее модифицированы ионами металлов.

Используемые катализаторы могут быть либо в порошкообразной, либо в гранулиро- ванной форме, хотя гранулированные катализаторы предпочтительны по причине легкости разделения реакционной смеси и катализатора.

Температура реакции лежит в пределах 150-350°С. Реакционное давление практически не ограничено, но должно быть доста- точным для сохранения содержимого реактора в жидкой фазе.

В практике осуществления данного изо- бретения определяющим является расход А первой части реакционного раствора, ре- циркулирующего в реакционной системе, относительно расхода В вновь загружаемого раствора, который равен расходу второй части реакционного потока, выводимого из реакционной системы. Отношение А/В должно быть больше 1, предпочтительно в пределах 2-100, наиболее предпочтительно 2-50. Способ данного изобретения стано- вится неэффективным при отношении А/В до 1 и слегка эффективным при отношении А/В до 2. Никаких дальнейших улучшений не достигается при отношении А/В больше 100, что свидетельствует о неэкономиче- ском использовании насоса, имеющего неоправданно увеличенную мощность.

Количество загружаемого раствора для алкилирования в практике осуществления данного изобретения может коле- баться от 0,1 до 20 , предпочтительно от 0,5до10ч 1вШ5У.

При практическом осуществлении способа данного изобретения загружаемый раствор для алкилирования представляет собой смесь ароматического соединения и спирта. Молярное отношение ароматического соединение к спирту может лежать в

пределах 1/1 - 12/1, предпочтительно 2/3- 8/1.

При практическом осуществлении данного изобретения растворитель можно добавлять в смесь спирта и ароматического соединения. Приемлемыми растворителями являются растворители, инертные в условиях соответствующей реакции алкилирования. Примерами их являются углеводородные растворители, такие как пентан, гексан, гептан, циклопентан и цик- логексан.

Способ данного изобретения предпочтительно осуществлять «епрерывным методом. Реактор дль осуществления непрерывной реакции может быть либо типа системы с псевдоожиженным слоем с порошкообразным катализатором, либо система со стандартным слоем с гранулированным катализатором.

Ниже представлены примеры осуществления данного изобретения, которые являются иллюстративными и не ограничивают его существа.

Следующие примеры относятся к получению фенола.

Пример 1, Алкилирование бензола изопропанолом.

В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм загрузили в центральной части 50 мл цеолита типа US- Y, Реактор заполнили загрузочным раствором в форме смеси бензола и изопропанола в молйрном соотношении 5/1, при этом изо- пропанол использован рециркуляционный со стадии гидрирования. Реактор нагрели. Когда температура достигла 230°С в кубовую часть реактора ввели дополнительно загрузочный раствор при расходе 50 мм/ч, реакция продолжалась в течение 15 ч, при этом давление реакции поддерживали при 25 кг/см2.

По мере протекания процесса выделения газа не зафиксировано. В результате получили продукт реакции, содержащий органическую и водную фазу. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия изопропанола и пропилена прошла на 99,4%, выход кумола составил 17,7%, выход диизопропилбензо- лэ СДИПБ) 0,7% и выход алкилирования в расчете на иэопропанол составил 98,8%. В органической фазе содержался растворенный в ней пропилен в количестве 0,35 мас.%.

Окисление кумола.

В автоклав (500 мл) из нержавеющей стали, снабженный трубкой для барботиро- вания воздуха, отверстием для ввода щелочи, краном для отбора проб, тепловой рубашкой, обратным холодильником и высокоскоростной мешалкой, загрузили 120 г кумола, 30 г 5%-ного водного раствора карбоната натрия и 0.5 г а, с -азобисизобути- ронитрила в качестве инициатора. Воздух из автоклава вытеснили с помощью азота, затем давление азота довели до 5 кг/см (как исходное давление). Одновременно с перемешиванием содержимого реактора начали его обогрев. Когда температура в реакторе достигла 110°С, начали борботаж воздуха. Одновременно с началом подачи воздуха увеличили число оборотов мешалки, чтобы обеспечить достаточный контакт между газом и жидкостью. Окисление кумола осуществляли при скорости продувания воздуха 30 л/ч. По мере протекания реакции окисления отбирали пробы реакционной смеси через определенные интервалы времени из крана для отбора проб, чтобы определить рН реакционной смеси. Для поддержания рН реакционной смеси в пределах 9-10 через отверстие для ввода щелочи в реактор накачивали небольшие количества 5%-го водного раствора карбоната натрия.

Реакцию оборвали через 10 ч с начала воздушного барботажа. Реакционную смесь извлекали из автоклава и разделили на масляный и водный слои. Масляный слой проанализировали методом жидкостной хроматографии для определения содержания гидропероксида кумола и установили, что в масляном слое содержалось 26 мас.% гидропероксида кумола.

Кислотное расщепление гидропероксида кумола.

Масляный слой, полученный при окислении кумола, сконцентрировали при 100°С и вакууме 180 мм рт.ст. и отогнали непрореагировавший кумол. Процесс концентриро- вания остановили, когда масляный слой упарился примерно в 3 раза. После этого содержание гидропероксида кумола в масляном слое составило примерно 78%.

В четырехгорлую колбу (500 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой, термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, загрузили 150 мл ацетона и 2 г концентрированной серной кислоты. В капельную воронку поместили 100 г концентрата гидропероксида кумола. Колбу опустили в водяную баню при 80°С, чтобы обеспечить непрерывную отгонку ацетона в

условиях перемешивания содержимого колбы.

В условиях возгонки и обратной конденсации ацетона в колбу из воронки по 5 каплям добавляли концентрат гидропероксида кумола. Скорость введения концентрата регулировали по количеству стекающего обратно ацетона. После введения всего количества концентрата гидропероксида ку0 мола реакцию продолжали еще в течение 30 мин. В конце реакции реакционную смесь проанализировали методом жидкостной хроматографии и установили, что осталось небольшое количество гидропероксида ку5 мола, т.е. конверсия составила приблизительно 100%. Установлено также, что количество образовавшегося фенола соот- ветствовал о 95% прореагировавшего гидропероксида кумола.

0 Для нейтрализации сернокислотного катализатора в реакционную смесь добавили порошкообразный карбонат натрия. Твердый осадок отфильтровали от нейтрализованной реакционной смеси и фильтрат

5 сконцентрировали с целью извлечения ацетона. Количество извлеченного ацетона соответствовало загрузке ацетона плюс 28,5 г ацетона, образовавшегося при кислотном расщеплении гидропероксидз кумола.

0 Гидрирование ацетона.

Вертикальный трубчатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм загрузили в центральной части 50 г (24 мл) комковатого спла5 ва никеля Ренея (R - 20L производства фирмы Никко Река К.К.). Трубчатый реактор заполнили водой, а затем медленно накачали в него 20%-й водный раствор каустической соды для получения катализа

0 тора на основе никеля Ренея. Температура в реакторе поднялась, потому что образование катализатора сопровождается выделением экзотермического тепла. Расход раствора каустической соды регулировали

5 так, чтобы температура в реакторе не превышала 60°С. После загрузки 0,5 л раствора каустической соды его заменили водой, чтобы промыть содержимое реактора. Промывание продолжали до тех пор, пока водный

0 поток, выходящий из реактора, не стал нейтральным. В конце процесса промывания сырье, подаваемое насосом, заменили на изопропанол для заполнения им реактора. Начали обогрев реактора.

5 Когда температура в реакторе достигла 125°С, реактор инициировали путем подачи ацетона и водорода в реактор из его нижней части при скоростях потоков 19 г/ч и 16 л/ч

соответственно. Давление внутри реактора поддерживали на уровне 20 кг/см .

Реакционную смесь, выходящую из реактора в верхней его части, разделили на реакционную жидкость и газообразный водород с помощью газожидкостного сепаратора. Реакционную жидкость и газообразный водород вывели со скоростью 18,9 г/ч и 8,1 л/ч соответственно.

Реакция продолжалась, пока осуществляли непрерывную подачу ацетона и водорода. Образующийся изопропанол направили на рецикл на стадию алкилиро- вания. В конце 9-часового периода протекания реакции реакционную жидкость и газообразный водород проанализировали методом газовой хроматографии. Было установлено, что в реакционной жидкости остался 1 мае.% ацетона, а оставшийся компонент полностью состоял из изопропанола. Анализ выводимого газа показал, что в нем содержится 0,73% метана, 0,02% этана и 0,07% пропана. Эффективность реакции рассчитывали на основе этих аналитических данных и установили, что конверсия ацетона составила 99,0%, а выход изопропанола - 98,7%.

Полученный изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилиру- ющего агента для алкилирования бензола.

Пример 2. Алкилирование бензола изопропанолом и пропиленом.

В колончатый вертикальный реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 25.4 мм и длину 500 мм, загрузили в средней части 50 мл цеолита типа US-Y. В реактор загрузили раствор в виде смеси бензола, изопропанола и пропилена в молярном отношении 50/9/1 и нагрели. Когда температура достигла 230°С, в реактор поместили дополнительное количество раствора в кубовой его части со скоростью 50 мл/ч. Реакцию проводили в течение 15 ч, поддерживая давление в реакторе при 25 кг/см . В течение всего процесса выделения газов не зафиксировано. Получен продукт реакции, содержащий раздельно органическую и водную фазы. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия изопропанола и пропилена составила 99,4%, выход кумола 16.9%, выход ДИПБ 4,2% и выход реакции алкилирования по изопропанолу и пропилену составил 92,7%. В органической фазе было растворено 0,62 мас.% пропилена.

Следующие стадии осуществляли так же, как и в примере 1.,

Окисление кумола.

Кислотное расщепление гидроперокси- да кумола.

Гидрирование ацетона.

Окончательно получили реакционный раствор, содержащий 1,0 мас.% оставшегося ацетона, а остальную часть составил один изопропанол. Анализ отводимых газов показал наличие 0,00% метана. 0,00% этана и 0,01 пропана. Эффективность реакции рассчитывали на основе этих аналитических результатов и установили, что конверсия ацетона составила 99,0% и выход изопропанола99,0%.

Полученный изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилиру- ющего агента для алкилирования бензола. Пример 3. Алкилирование бензола

пропиленом.

В 1-литровый стеклянный автоклав, снабженный перемешивающей лопастью с покрытием из тефлона итермостатирующей рубашкой, загрузили 78 г бензола и комплекса хлорида алюминия. Количество загружаемого комплекса хлорида алюминия составило 0,08 г в расчете на хлорид алюминия, что соответствовало молярному отношению комплекса хлорида алюминия к

пропилену 1/1000. Автоклав поместили в масляную баню и внутри автоклава поддерживали температуру 100°С при тщательном перемешивании.

В автоклав частями загрузили 25,2 г

газообразного пропилена, т.е., пропилен подавали в течение периода времени порядка 90 мин, поддерживая давление в автоклаве при 3 кгс/см . Реакцию оборвали в конце подачи пропилена, а реакционную

смесь вывели из автоклава. Реакционную смесь проанализировали методом газовой хроматографии и нашли, что в ней содержалось 25,1 мас.% кумола, 13,3 мас.% ме- тадиизопропилбензола, 7,4 мас.%

пара-диизопропилбензола и 7,9 мас.% три- изопропилбензола. Общий выход кумола, диизопропилбензолов и триизопропилбен- зола составил 99 мас.% пропиленового сырья.

Реакционную смесь разделили методом перегонки на непрореагировавший бензол, кумол, высшие изопропилированные продукты. Высшие изопропилированные продукты повторно использовали на начальной

стадии алкилирования для трансалкилиро- вания с целью превращения их в кумол.

Из 120 г образовавшегося кумола получили изопропанол с помощью осуществления тех же процедур окисления кумола, кислотного расщепления и гидрирования ацетона, описанных в примере 1. Полученный в результате изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилирую- щего агента для алкилирования бензола, как и в примере 1.

Таким образом показано, что фенол может быть получен из бензола при отсутствии образования ацетона в качестве побочного продукта путем сочетания следующих стадий:

/а/ алкилирования бензола изопропа- нолом и/или пропиленом с целью получения кумола;

/Ь/ окисление кумола. полученного на стадии /а/, в гидропероксид кумола;

/с/ кислотного расщепления гидропе- роксида кумола с образованием фенола и ацетона;

/d/ гидрирования ацетона, полученного на стадии /с/, до изопропанола и рецикла изопропанола на стадию /а/.

Приведенные ниже примеры относятся к получению кумола.

Пример 4. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в средней его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа Y с отношением оксида кремния к оксиду алюминия, равным 7. В реактор ввели загрузочный раствор, представляющий собой смесь бензола и изопропанола в молярном отношении 5/1, и нагрели. Когда температура достигла 230°С. в кубовую часть реактора ввели дополнительный загрузочный раствор со скоростью 50 мл/ч. Реакция продолжалась в течение 15ч, при этом давление поддерживали на урове 25 кг/см . По мере протекания процесса выделения газов не наблюдали. В результате был получен продукт реакции, содержащий раздельно органический и водный слои. Органический слой продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия изопропанола составила 99.4%, выход кумола 19.9%, выход диизопропил- бензола (ДИПБ) 5,1 %, и выход реакции алкилирования по изопропанолу 97,4%.

Прим е р 5. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа Y, имеющего отношение оксида кремния к оксиду алюминия 7. В реактор ввели загрузочный раствор в форме смеси бензола и изопропанола в молярном отношении 3/-1 и нагрели. Когда температура достигла 230°С, в кубовую часть реактора ввели дополнительный загрузочный раствор со скоростью 50 мл/ч. 5- Продолжительность реакции составила 200 ч, в течение которых давление реакции поддерживали на уровне 25 кг/см2. По мере протекания процесса выделения газов не наблюдали, В результате был получен про0 дукт реакции, содержащий4 отдельно органический и водный слои. Органическую фазу продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили,

5 что конверсия изопропанола составила 99,7%, выход кумола 21,5%. выход ДИПБ 11,8% и выход, реакции алкилирования по изопропанолу 94,5%.

Пример 6. В вертикальный колончэ0 тый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа Y, имеющего отношение оксида кремния к оксиду алю5 миния 7. В реактор ввели загрузочный раствор в форме смеси бензола, изопропанола и пропилена в молярном отношении 50/9/1 и нагрели. Когда температура достигла 230°С, в кубовую часть реактора вве0 ли дополнительный загрузочный раствор со скоростью 50 мл/ч. Продолжительность реакции составила 15 ч, в течение которых давление реакции поддерживали на уровне 25 кг/см2. По мере протекания процесса

5 выделения газа не наблюдали. В результате был получен продукт реакции, содержаа й раздельно органический и водный слои. Органический слой продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализи0 ровали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия изопропанола и пропилена составила 99,4%, выход кумола 17,7%, выход ДИЛБ 3,7% и выход реакции алкилирования по изопропанолу и пропиле5 ну 93,8%. В органической фазе было растворено 0,35 мас.% пропилена.

Сравнительный пример 1. Обычный Н-морденит обработали 6н. соляной кислотой и получили деалюминирован0 ный морденитовый катализатор, имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия 40.

В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диамет5 ром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части разгрузили 50 мл катализатора. В реактор ввели загрузочный раствор в форме смеси бензола и изопропанола в молярном отношении 5/1 и нагрели. Когда температуpa достигла 230°С, в кубовую часть реактора ввели дополнительное количество загрузочного раствора го скоростью 50 мл/ч. Продолжительность реакции составила 15 ч, в течение которых давление реакции поддер- живали на уровне 25 кг/см .По мере протекания процесса выделения газа не наблюдали. Таким образом получили продукт реакции, содержащий раздельно органическую и водную фазы. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия изопропанола составила 9%, выход кумола 16,3%, выход ДИПБ 4,5% и выход реакции алкилирования по изопропанолу 88,5%.

Как видно из представленных примеров, использование цеолитного катализатора обеспечивает получение кумола из бензола с высоким выходом реакции, если в качестве алкилирующего агента используют изопропанол или смесь изопропанола и пропилена.

Примеры, представленные ниже, относятся к алкилированию ароматических сое- динений.

Пример 7. Использовали реакционную систему, изображенную на чертеже. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл цеолита типа US- Y/TSZ-351 РАН 1 (производство фирмы То- зо К.К.) в форме лапши, имеющей диаметр 1,5 мм. Реактор заполнили бензолом. Вклю- чили рециркуляционный насос для обеспечения рецикла реакционного раствора со скоростью 700 мл/ч. Контролируя в реакторе температуру 230°С и давление 25 кгс/см. в реактор подали загрузочный рас- твор в виде смеси бензола и изопропанола в молярном отношении 5/1 со скоростью 50 мл/ч. Часть реакционной смеси вывели со скоростью, соответствующей скорости подачи бензол/мзопропэнольной смеси, по ли- ним выгрузки, отходящей от рециркуляционной линии вблизи кубовой части реактора. Продолжительность составила 8 ч, в течение которых осуществляли непрерывную подачу бензол/мзопропа- нольной смеси.

Реакционную смесь выгрузили в количестве 42,8 г в течение часа. Поскольку эта реакционная смесь представляла собой смесь масляной и водной фаз, то масляную фазу отделили от водной фазы. Масляную фазу проанализировали методом капиллярной газовой хроматографии и установии, что конверсия изопропанола составила 99,9% и

выход реакции алкилирования по изопропанолу составил 98,4%.

Алкилированные продукты содержали 21,8% кумола, 3,3% диизопропилбензола и 0,1% триизопропилбензола, что свидетельствует о селективном образовании кумола 89,5%. Процент образования пропилена в качестве побочного продукта в этой реакции алкилирования составил 0,7%,

Сравнительный п р и м е р 2. Повторили последовательность операций примера 7 за исключением того, что рециркуляционный насос не включали.

Результаты показали, что конверсия изопропанола составила 99,8% и выход реакции алкилирования по изопропанолу - 97,0%. Процент образования пропилена в качестве побочного продукта в этой реакции алкилирования составил 2,6%.

Алкилированные продукты содержали 19,8% кумола, 5,1% диизопропилбензола и 0,2% триизопропилбензола, что свидетельствует о селективности образования кумола 83,4%.

Пример 8. Повторили последовательность операций примера 7, за исключением того, что катализатор заменили цеолитом типа Н-морденита fTSZ-640, производства фирмы Тозо К.К.). Результаты показали, что выход реакции алкилирования по изопропанолу составил 98,3%. Алкилированные продукты содержали кумол с селективностью образования 78,9%.

Сравнительный пример 3. Повторили последовательность операций примера 8 за исключением того, что реакционный раствор не направляли на рецикл. Результаты показали, что выход реакции алкилирования составил 87,6%, а селективность образования кумола - 73,7%.

Пример 9. Повторили последовательность операций примера 7 за исключением того, что реакционный загружаемый раствор заменили смесью бензола и изопропанола в молярном отношении 3/1. Результаты показали, что выход реакции алкилирования составил 96,0%, а селективность образования кумола - 80,8%,

Сравнительный пример 4. Повторили последовательность операций примера 9 за исключением того, что реакционный раствор не направляли на рецикл. Результаты показали, что выход реакции алкилирования составил 85,4%, а селективность образования кумола - 54,1%. Пропилен присутствовал в качестве побочного продукта в количестве 14,6% в расчете на загружаемый изопропанол.

Примеры 10-11. Повторили последовательность операций примера 7, меняя расход рециркулирующей части реакционной смеси. Полученные результаты представлены в табл. 1 вместе с результатами, полученными в примере 7 и сравнительном примере 2.

Из табл. 1 ясно, что селективность образования кумолэ повышается пропорционально увеличению рециркулирующей части реакционной смеси.

В третьей форме изобретения разработан способ алкилирования ароматических соединений с использованием спиртов в качестве алкилирующего агента, при котором часть смеси продуктов реакции рециркули- рует, тогда как олефиновые побочные продукты подают вновь в реактор для дальнейшего алкилирования. Выход реакции алкилирования повышается и селективность образования моноалкилированного продукта среди алкилированных продуктов значительно повышается.

Примеры 12-14. Реакция гидриро- вания ацетона из примера 1 была повторена за исключением того, что 70 мл медно-хро- мового катализатора (N 201, получаемого Nikki Chemical Co, Ltd), 100 мл катализатора, изготовленного из никеля на подложке из цеолита (N 112, изготовленного Nikkl Chemical Co, Ltd) или 70 мл катализатора, изготовленного из рутения на подложке из окиси алюминия, изготовленного N.E. Chemical Corporation, использовали вместо сплава никеля Ренея. Результаты полученные таким образом представлены в табл. 2.

Физические и химические свойства использованных катализаторов следующие:

Сплав никель Ренея (Re-Ni, перед . использованием):

Форма: комковатый Содержание никеля: 50± 1 %

Насыпная плотность: 1,9-2,1 г/см

Размер частиц: 3-6 мм Медно-хромовый (Си - Сг):

Форма: цилиндрическая - 5 мм в диаметре, 5 мм в длину

Насыпная плотность: 1,4 г/л

Состав: 37% Си, 46% Сг20з, 4% Мп02

Средняя прочность 180 кг/см

Катализатор, изготовленный из никеля на цеолите:

Форма: цилиндрическая - 3 мм в диаметре, 3 мм длина

Насыпная плотность: 1,1-1,2 г/см3

Состав: 45-47% N1, 2-3% Сг, 2-3% Си, 4-5% углерода, 27-29% цеолита Средняя прочность 220 кг/см2 Катализатор, изготовленный из рутения на окиси алюминия: Форма: таблетка Содержание.рутения: 0,5% Размер частиц: 3,2% мм Удельная поверхность: 90-100% м2/г

.Насыпная плотность: 0,9-1,1 г/см

Примеры 15-17. Гидрирование ацетона примера 1 повторено за исключением изменения температуры, как показано

в табл. 3.

Полученная (конечная) реакционная смесь проанализирована таким же способом, как и в примере 1.

Результаты даны в табл. 3.

В табл. 4 представлены результаты осуществления примеров 1, 4, 5, 6 и 8 и дополнительных примеров 1-6 для иллюстрации стадии алкилирования. Условия осуществления алкилирования в дополнительных

примерах 1-5 такие же, как в примере 1, но используемый катализатор является цеолитом НУ с мольным отношением 5Ю2/А120з 6, а также изменено реакционное давление и молярное отношение бензол/изопропанол.

Дополнительный пример 6 проводят в тех же условиях, что и пример 8 с тем исключением, что реакционное давление равно 26 кгс/см.

Хотя рассмотрено несколько предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, но возможны многочисленные модификации и изменения его в свете приведенного. Поэтому следует

иметь в виду, что в пределах объема притязаний прилагаемой формулы изобретения данное изобретение может быть осуществлено иначе, чем описано конкретно.

(56) 1. Заявка Японии Nfe 57-40419, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1982.

2. Патент США № 2375724, кл. С 07 С 2/68.

3. Заявка Японии № 58-159427, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1983.

4. Заявка Японии № 58-159430, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1983.

5. Патент США Мг 4011278, кл. С 07 С 2/68.

6. Заявка Японии № 62-12729, кл. С 07 С 31/10, опублик. 1981.

7. Заявка Японии № 62-77338, кл. С 07 С 31/10, опублик. 1987.

8. Заявка Японии № 61-263934, кл. С 07 С 15/08, опублик. 1986.

9. Заявка Японии N258-216128, кл. С 07 С 15/02, опублик. 1983.

10. Адельеон С.В., Вишнякова Г.П. и Па ушкин Л.М. Технология нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1985, с. 273.

Сущность изобретения: кумольмый способ получения фенола Полученный побочный продукт- ацетон гидрируют до изопропилового спирта с последующим использованием его для алкилирования бензола с получением кумола 3 зя ф-лы, 1 ил.

Результаты гидрирования ацетона

1

ЧОСЖ - часовая объемная скорость жидкости

ИПС - изопропанол 1ДИПЭ - диизопропиловый эфир 1 Другие примеси рассчитаны по отношению к изопропанолу

Влияние температуры на гидрирование ацетона

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Примечание. АЕх: дополнительный пример IPA: изопропанол Д1РВ: диизопропилбензол

371839668 38

Формула изобретенияизопропанола с пропиленом при молярном i 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА пу-| отн°шении бензола к изопропанолу или тем окисления кумола при температуре 60 3°П,ОПа™Пу пропилену в интервале от - 150-С и давлении 1 - 10 кГс/см2 молеку- 1 : 20 до 10 : 1 с прением кумола, при- лярным кислородом в присутствии щелоч- 5 чем контактирование осуществляют при него соединения при РН 8,5 - 10,5 с темпеРатуре 150 - 350 С при давлении, неполучением гидропероксида кумола, кон- обходимом для поддержания жидкой фазы центрированием реакционной смеси для в присутствии цеолитного катализатора, увеличения концентрации в этой смеси- или контактируют бензол с пропиленом гидропероксида кумола до 60 - 85 мае.% и при молярном отношении бензола к про- разбавлением концентрированной реакци- пиленУ в интервале от 1 : 1 до 10 : 1 с пол- онной смеси по крайней мере одним рас- Учением кумола, причем контактирование творителем, выступающим в роли . осуществляют при температуре 30 - 200(Г реакционной среды, который берут в коли- при Давлении от атмосферного до 15 честве в 1 - 20 раз больше по массе указа- b кГс/см в присутствии комплекса хлорида ной реакционной смеси, причем алюминия в качестве катализатора, кото- растворитель выбирают из группы, состоя- получен при абсорбции хлоридом алю- щей из ароматических углеводородов, ни- миния газообразного хлористого водорода зших алифатических спиртов, низших 2f) B таком растворителе, как кумол, и взят в алифатических кетонов и низших алифати- количестве 0,01 - 5 мас.% в расчете на хло- ческих простых эфиров, и кислотным рас- РИД алюминия, и в этом случае также кон- щеплением гидропероксида кумола в тактируют бензол с изопропанолом или полученном растворе до фенола и ацетона смесью изопропанола с пропиленом с пол- при температуре 30 - 120 С, давлении от 25 Учением в условиях, Описанных вы- атмосферного до 5 кГс/см2 в присутствии ше Для такого контактирования, и по крайней мере одного кислотного соеди- полученный кумол направляют на окисле- нения в качестве катализатора, выбранно- ние

го из группы, состоящей из минеральных2- Способ по п.1, отличающийся тем, кислот, гетерополикислот и твердых кис- 30 ЧТО В качестве Цеолитного катализатора ис- лот, отличающийся тем, что, с целью упро- пользуют протон-обменный цеолит струк- щения технологии процесса, ацетон, ТУРЬ| ™па J имеющий молярное полученный при разложении гидроперок- отношение двуокиси кремния к окиси алю- сида кумола. для превращения его в изо- миния от 4 до менее чем 10. пропанол гидрируют в жидкой фазе при 35 3. Способ по п.1, отличающийся тем, температуре от комнатной до 200 С, давле- что контактирование бензола с изопропа- нии 5-50 кГс/см2 с использованием газо- нолом осуществляют в реакторе с разделе- образного водорода, взятого в молярном нием полученной реакционной смеси, отношении к ацетону 1 : 2 - 10 : 1, в стацио- содержащей олефины, на две части так, парном слое по крайней мере одного ката-40 чтобы отношение первой части к второй лизатора, выбранного из группы, было больше 1, рециркулируют первую состоящей из никеля Ренея, восстановлен- часть в реактор, а вторую часть отводят и ного никеля, полученного восстановлени- направляют на окисление, ем окисленного никеля, нанесенного на 4, Способ по п.З, отличающийся тем, кизельгур, оксид алюминия или оксид 45 что отношение первой части к второй нахо- кремния, медно-хромового, никель Ренея- дится в пределах от 2 : 1 до 100 : 1. медного, медно-цинкового катализаторов,

платины, палладия, рутения, родия на ак-Приоритет по пунктам: тивированном угле, оксиде алюминия или 28 11.88 поп 1- других носителях, и контактируют бензол с 26 12 88 по п 2 полученным изопропанолом или со смесью 30 11 88 по пп 3 и 4

(А+В)

10

i

(Bi13

ll(A) (В) 94