СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТОН-2-КЕТО-1-ГУЛОНОВОЙ Советский патент 1973 года по МПК C07C59/185 C25B3/02 

1

Изобретение относится к получению кетокарбановых кислот, в частности диацетон-2кето- -Гулоновой кислоты, находящей широкое применение в Синтезе витамина С-аскорбиновой кислоты.

Известен способ получения диацетон-2кето-/,-гулоновой кислоты электрохимическим окислением диацетон-1-сорбозы в щелочиой среде при температуре не выше 100°С с применением никелевого катода и окисно-никелевого анода пр:и плотности тока 0,1-20 а/дм, преимущественно 10 а/дм, при этом межэлектродное расстояние не имеет существенного влияния на процесс.

Выход целевого продукта -94%. Однако производительность процесса составляет 0,23 г/час.

С целью интенсификации процесса при предлагаемом способе электрохимическое окисление проводят при плотности тока 20,0- 100 а/дм и межэлектродном расстоянии 20- 30 мм. Это позволяет сократить время процесса в 12-15 раз.

К-роме того, следует учитывать, что на эффективность окисления влияет расположение электродов, т. е. коаксиальное (см. табл. 1) или плоскопараллельное (см. табл. 2).

При плоскопараллельном расположении электродов с расстоянием между ними 32 мм выход целевого продукта при плотности тока

12 а/дм уже на 12,0% выше, чем пр:и коаксиальном расположении, и меняется уже не столь Существенно при значительном повышении плотности тока.

Таблица I

Таблица 2

Примечание для табл. 1 и 2: используется 7.5 г диацетон-/,-сорбозы в 130 мл 2%-ного раствора едкого натра, количество электричества 7,5 а час.

Из табл. при коаксиальном расположении электродов с расстоянием между ними 5 мм выход диацетон2-кето-1-гулоново1 1 кислоты падает довольно значительно уже при плотности тока 12 а/дм.

Оптимальным оказалось межэлектродное расстояние 25 мм при плоскопараллельном расположении электродов.

Количество пропущенного электричества пр.п элеЕ тролИзе с высокими плотностями тока должно составлять 1,6-1,8 а час на 1 г диацетон-1.-сорбозы.

В табл. 3 приведено вдияаше Межэлеч тродного расстояния на выход целевого продукта по веществу н по току.

Т а б л I ц ;j 3

Опыты по влиянию межэлектродного расстояния проводились при низкой концентрации диацетон-Lсорбозы (58 г/л) и количество электричества I а час на I г диацетон-/,-сор6озы.

В последней графе для сравнения приведены данные при количестве пропущенного электричества 1,7 а час на 1 г диацетон-Ь-сорбозы и обычно используемой в промышленных условиях концентрации (100 г/л). Оба этих фактора способствуют увеличению выхода продукта по веществу.

Как видно из табл. 3, межэлектродное расстояние 25 мм является оптимальным, а интервал изменения межэлектродного расстояния должен быть сравнительно узким (20- 30 мм). Зависимость выхода диацетон-2-кетоL-гулоновой кислоты от межэлектродного расстояния связана с совокупным влиянием такнх факторов, как перемешивание электролита в межэлектродном пространстве, выделяющимися на электродах тазами, доступом раствора .в меж1Элак;тро|Д1Ное пространство и газона пол нителем электролита.

Таблица 4.

Влияние количества пропущенного электричества на выход диaцeтoн-2-кeтo-L-ryлoиoвoй кислоты

цетон-/.-сорбозы) с интервалом изменения количества электричества 1,5-1,7 а час на 1 г диацетон-/.-сорбозы, тогда как при плотностях тока ниже 20 а/дм количество пропущенного электричества составляет 1 а час на 1 г диацетан-/.-сорбозы. Последнее обстоятельство связано с тем, что с повыщением плотности тока увеличивается выход по току кислорода, и доля тока на окисление снижается.

Снижение температуры ниже 50°С значительно за медляет процесс, а при температурах выще 60°С нет смысла вести процесс, так как скорость lero не увеличивается, а происходит сильное испарение электролита. Время проведения процесса должио увеличиваться при более низких плотностях тока, т. е. при этом уменьшается производительность процесса. Продолжительность процесса при концентрации диацетон- -сорбозы 100 г/л составляет 4,5 час для плотности тока 50 а/дм при этом получают диaцeтoн-2-кeтo-L-гyлoнoвyю кислоту с выходом 94%. Производительность процесса составляет 3 г/час диацетон-2-кето-Ьгулоновой кислоты из 2,9 г/час диацетон-Lсорбозы. При плотности тока 147 а/дм время проведения процесса составляет 3,2 час, а скорость переработки диaцeтoн-L-copбoзы возрастает до 4 г/час, но при более низком выходе по веществу (87%) скорость образования диацетон-2-кето-/,-тулоиовой кислоты составит 3,9 г/час.

Время проведения при известном способе составляет 260 час, т. е. при этом перерабатывается 65 г диaцeтoн-L-copбoзы. При окислении при 10 а/дм 0,25 г/час диацетон-/,-сорбозы образуется 0,23 г/час диацетон-2-кето-Ьгулоновой кислоты. Сравнение известного способа с предложенным показывает, что производительност. последнего выше на порядок.

Увеличение плотности тока до 205 а/дм против 105 практически не влияет на выход, и поэтому следует проводить его при плотности не выше 100 а/дм.

Таблица 5

П р и м е ч а н не: концентрация диацетон-L-copбозы 58 г/л, плотность тока 50 а/дм, межэлектродное расстояние 25 мм, 2%-ный раствор NaOH.

Из табл. 4 следует, что высокий выход продукта по веществу при высоких плотностях тока, например при 50 а/дм, достигается только при 01П1ределенном количестве -прогоущенного электричества (1,67 а час на 1 г диаПри меч аи не: концентрация диацетон-L-copбозы 100 г/л, количество электричества 1,7 а . час на 1 гдиацетон- -сорбозы.

При ПЛОТНОСТИ тока 12 а/дм расход электроэнергии на 1 кг диацетон-2-кето-/.-гулоновой кнслоты составляет 4 кет час, а при плотности тока 100 - 7,5 кет час (стоимость 1,5 коп за 1 квт-час). Повышение плотности

тока от 12 до 100 а1дм увеличит стоимость электроэнергии с 6 до 11,3 коп. При стоимости диaцeтoи-L-copбoзы 5 руб. за 1 кг (норма расхода диaцeтoи-L-copбoзы составляет 1 кг на 1 кг гидрата диацетон-2-кето-Ь-гулоновой кислоты), увеличение расхода электроэнергии составит 1 % от стоимости диацетои-Ь-сорбозы. Однако последнее должно окупиться за счет сокращения капиталовложений при проведении процесса в иитенсиф.ицированном режиме.

Пример. В стеклянный электролизер без диафрагмы с окисно-никелевым анодом и никелевым катодом заливают 130 мл 2%-ного раствора едкого натра, содержащего 13 г диаueTOH-L-cop6o3bi. Электролиз проводится при анодной плотности тока 31,7 Ыдм и температуре 55°С. Количество пропущенного электричества со:ставляет 13 а час. В .процессе электролиза равномерно добавляют 15 мл 15%-ного раствора едкого натра для связывания образующейся диацетон-2-кето-1-гулоновой кислоты. После электролиза раствор

ПОДКИСЛЯЮТ холодной 1 : 1 НС1 так, чтобы температура не превыщала 5°С. Выпадающий гидрат диaцeтoн-2-кeтo-L-гyлoнoвoй кислоты отфильтровывают. Получено 13,72 г целевого продукта, что соответствует выходу по веществу на загруженную диацетон-сорбозу 94%.

Предмет изобретения

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при межэлектродном расстоянии, равном 25 .мм и 60° С.