СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ D-ГЛЮКОЗЫ Российский патент 2011 года по МПК C07C51/235 

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу и может быть использовано в химической, пищевой, фармацевтической промышленности для получения глюконата кальция и D-арабинозы.

Известен способ окисления глюкозы для получения глюконовой кислоты методом жидкофазного окисления, который заключается в селективном окислении глюкозы в присутствии палладий-висмутого катализатора, нанесенного на оксидный носитель Al₂O₃. Содержание активного металла составляло 2%. Окисление проводилось в водном растворе с непрерывным добавлением подщелачивающего агента NaHCO₃ или Na₃CO₃ и барботировании чистого кислорода или кислорода воздуха при температуре от 40 до 80°С, pH от 7 до 11. Концентрация глюкозы составляла от 10 до 1500 ммоль/л, концентрация катализатора от 0.1 до 10 г/л. При этом общий выход глюконовой кислоты составлял от 95 до 99% (Biella, Prati und Rossi, Journal of Catalysis, 206 (2002), 242-247).

Недостатком этого способа является применение высокотоксичного металла висмута, что в промышленных масштабах производства применяемого катализатора может привести к загрязнению окружающей среды.

Известен способ окисления глюкозы для получения глюконовой кислоты методом жидкофазного окисления, который заключается в селективном окислении глюкозы в присутствии палладийсодержащих катализаторов, нанесенных на оксидный носитель Al₂O₃ или углерод. Содержание активного металла составляло 2%. Окисление проводилось в водном растворе с непрерывным добавлением подщелачивающего агента Na₂CO₃ и барботировании чистого кислорода при температуре от 40 до 60°C, pH от 8 до 11. Концентрация глюкозы составляла от 1 до 40%, при этом общий выход глюконовой кислоты составлял от 50 до 92,5% (DE, №3607922, кл. С07С 51/26, 1966.10.13).

Недостатком этого способа является низкая степень конверсии глюкозы при низкой скорости окисления глюкозы.

Прототипом заявляемого изобретения является способ окисления глюкозы для получения глюконовой кислоты методом жидкофазного окисления, который заключается в селективном окислении глюкозы в водном растворе при барботировании чистым кислородом или кислородом воздуха в присутствии подщелачивающего агента и катализатора, включающего нанодисперсно распределенные частицы металла на носителе. Катализатор включает нанодисперсно распределенные частицы золота, нанесенные на оксидный носитель TiO₂, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, BaO или углерод. Содержание активного металла составляло 0.1-5.0%. В качестве подщелачивающего агента используют NaHCO₃ или Na₂CO₃, барботирование проводят чистым кислородом или кислородом воздуха при температуре 20-140°C, pH 7-11, давлении от 1 до 25 атмосфер. Концентрация D-глюкозы составляет 10-1500 ммоль/л, концентрация катализатора 0.1-10 г/л. При этом степень конверсии D-глюкозы составила 95-99% (DE, № WO/2004/099114, кл. С07С 51/235, 2004.11.18).

Основным недостатком прототипа является необходимость применения дорогостоящего металла, что приведет к удорожанию стоимости конечного продукта окисления. Кроме того, указанные каталитические системы обладают низкой стабильностью и низкой скоростью окисления D-глюкозы.

Задачей изобретения является разработка способа окисления D-глюкозы с использованием нового полимерного наноструктурированного катализатора, обеспечивающего повышение технологичности, эффективности и стабильности процесса селективного окисления D-глюкозы.

Техническим результатом изобретения является получение натриевой соли D-глюконовой кислоты с высокой степенью чистоты с высокой степенью конверсии D-глюкозы и селективности процесса ее окисления, а также применение катализатора, сохраняющего высокую активность и стабильность в течение 15 рабочих циклов.

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе селективного окисления D-глюкозы, включающем селективное окисление глюкозы в водном растворе при барботировании чистым кислородом в присутствии подщелачивающего агента и катализатора, включающего нанодисперсно распределенные частицы металла на носителе, согласно изобретению окисление проводят при атмосферном давлении, в качестве нанодисперсно распределенных частиц металла используют рутений, а в качестве носителя - сверхсшитый полистрирол, предварительно пропитанный солью рутения RuOHCl₃ концентрацией 1.100÷111.1 мг/л. Концентрация D-глюкозы при окислении составляет 28÷2800 ммоль/л.

Проведение процесса селективного окисления D-глюкозы при атмосферном давлении обеспечивает высокую технологичность, эффективность получения D-глюконовой кислоты и экономичность способа.

Сверхсшитый полистирол применяется в качестве носителя для получения гетерогенного наноструктурированного металлосодержащего катализатора, так как его полимерная матрица способствует формированию нанокластерных частиц активного металла с оптимальной степенью активности гетерогенного катализатора. В качестве активной части катализатора применяется металл переходной группы - рутений, так как соль этого металла обладает оптимальной химической структурой для формирования большего количества активных центров на поверхности сверхсшитого полистирола, что положительно влияет на процесс селективного окисления D-глюкозы.

В процессе разработки способа селективного окисления D-глюкозы было исследовано применение в качестве активной части катализатора таких металлов, как никель, рутений, палладий, платина, золото. Было определено, что катализатор, активную часть которого составлял рутений, обладает наибольшей активностью и стабильностью в течение 15 рабочих циклов.

Использование раствора соли RuOHCl₃ концентрацией меньше 1.10 мг/л металла приводит к формированию большего количества наночастиц и к уменьшению кластерообразования металлических наночастиц, но оказывается недостаточным для активного и стабильного действия каталитических систем. Увеличение количества металла больше 111.1 мг/л приводит к кластерообразованию и формированию более крупных наночастиц, что также отрицательно влияет на активность, стабильность и селективность гетерогенных катализаторов.

Способ осуществляют следующим образом. Предварительно готовят катализатор, включающий нанодисперсно распределенные частицы металла в сверхсшитом полистироле. При изготовлении катализатора носитель - сверхсшитый полистирол предварительно промывают ацетоном и сушат. После чего его пропитывают водным раствором соли RuOHCl₃ концентрацией 1.100-111.1 мг/л. Затем суспензию пропитанного сверхсшитого полистирола сушат до постоянной массы и промывают модифицирующим раствором карбоната натрия. После каждой обработки раствором проводят промывку дистиллированной водой до нейтральной рН среды и высушивают до постоянной массы.

В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор рутенийсодержащего сверхсшитого полистирола, затем вводили раствор D-глюкозы с концентрацией 28-2800 ммоль/л. Окисление проводили при барботировании чистым кислородом и контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании и подаче эквимолярного количества подщелачивающего агента NaHCO₃.

Пример 1

При изготовлении катализатора носитель - сверхсшитый полистирол предварительно промывают ацетоном и сушат. После чего его пропитывают водным раствором соли RuOHCl₃ концентрацией 1.100 мг/л. Затем суспензию пропитанного сверхсшитого полистирола сушат до постоянной массы и промывают модифицирующим раствором Na₂CO₃ концентрацией 4.4 мг/л. После каждой обработки раствором проводят промывку дистиллированной водой до нейтральной pH среды и высушивают до постоянной массы.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 0.05%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 28 ммоль/л. Барботирование химически чистым кислородом осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче эквимолярного количества подщелачивающего агента NaHCO₃. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 96.7% (табл., п.1).

Пример 2

Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что для пропитки подготовленного соответствующим образом сверхсшитого полистирола применяли соль рутения RuOHCl₃ концентрацией 22.1 мг/л, а модифицирующий раствор Na₂CO₃ с концентрацией 85.5 мг/л.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 1%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 30 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO₃. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 98.5% (табл., п.2).

Пример 3

Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что для пропитки подготовленного соответствующим образом сверхсшитого полистирола применяли соль рутения RuOHCl₃ концентрацией 66.4 мг/л, а модифицирующий раствор Na₂CO₃ с концентрацией 264.4 мг/л.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 50 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO₃. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 98.2% (табл., п.3).

Пример 4

Катализатор готовили аналогично примеру 3.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 50 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO₃. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 98.2%. Катализатор показал высокую активность и стабильность в течение 5 рабочих циклов (табл., п.4).

Пример 5

Катализатор готовили аналогично примеру 3.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 50 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO₃. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 99.4%. Катализатор показал высокую активность и стабильность в течение 10 рабочих циклов (табл., п.5).

Пример 6

Катализатор готовили аналогично примеру 3.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 30 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO₃. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 99.1%. Катализатор показал высокую активность и стабильность в течение 15 рабочих циклов (табл., п.6).

Пример 7

Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что для пропитки подготовленного соответствующим образом сверхсшитого полистирола применяли соль рутения RuOHCl₃ концентрацией 111.1 мг/л, а модифицирующий раствор Na₂CO₃ с концентрацией 444.4 мг/л.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 5%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 2800 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO₃. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 93.8% (табл., п.7).

На основании примеров и таблицы можно сделать следующие выводы: проведение селективного окисления D-глюкозы при атмосферном давлении обеспечивает высокую технологичность и экономичность процесса, а применение нанодисперсно распределенных частиц рутения в матрице сверхсшитого полистирола в качестве катализатора приводит к высокой селективности процесса окисления D-глюкозы и стабильной работе каталитической системы. Это подтверждает, что разработанный способ окисления D-глюкозы с использованием нового полимерного наноструктурированного катализатора, обеспечивающего высокую технологичность, эффективность и стабильность процесса селективного окисления D-глюкозы. Результатом окисления является натриевая соль D-глюконовой кислоты с высокой степенью чистоты. Способ обеспечивает высокую степень конверсии D-глюкозы и селективность процесса ее окисления, а катализатор может быть повторно использован до 15 рабочих циклов.

Примеры применения катализатора

№ п/п Количество активного металла Ru, % Количество рабочих циклов для гетерогенного катализатора Выход D-глюконовой кислоты, % 1 0.05 1 96.7 2 1.00 1 98.5 3 3.00 1 98.2 4 3.00 5 98.2 5 3.00 10 99.4 6 3.00 15 99.1 7 5.00 1 93.8

Изобретение относится к способу селективного окисления D-глюкозы в водном растворе путем барботирования чистым кислородом при атмосферном давлении в присутствии подщелачивающего агента и катализатора, включающего нанодисперсно распределенные частицы металлического рутения на носителе, где в качестве носителя используют сверхсшитый полистирол, предварительно пропитанный солью рутения RuOHCl₃ концентрацией 1.100÷111.1 мг/л. Представленный способ может быть использован в химической, пищевой, фармацевтической промышленности для получения глюконата кальция и D-арабинозы. Способ позволяет получать соли D-глюконовой кислоты с выходом около 95% с сохранением высокой активности и стабильности катализатора в течение 15 рабочих циклов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ селективного окисления D-глюкозы, включающий селективное окисление глюкозы в водном растворе при барботировании чистым кислородом в присутствии подщелачивающего агента и катализатора, включающего нанодисперсно распределенные частицы металла на носителе, отличающийся тем, что окисление проводят при атмосферном давлении, в качестве нанодисперсно распределенных частиц металла используют рутений, а в качестве носителя - сверхсшитый полистрирол, предварительно пропитанный солью рутения RuOHCl₃ концентрацией 1,100÷111,1 мг/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация D-глюкозы при окислении составляет 28÷2800 ммоль/л.