СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЕВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА Российский патент 2005 года по МПК C07F19/00 C07F1/02 C07F5/02 H01M10/40 

Настоящее изобретение относится к способу получения литиевых комплексных солей и к их применению в химических источниках тока.

Литиево-ионные батареи относятся к наиболее перспективным системам для мобильного применения, т.е. для областей применения от сложного электронного оборудования (например мобильные телефоны, видиокамеры) до батарей для транспортных средств с приводом от электродвигателей.

Эти батареи состоят из катода, анода, сепаратора и неводного электролита. В качестве материалов катода, как правило, используют Li(МnМе_Z)₂O₄, Li(CoMe_Z)O₂, Li(CoNi_XMe_Z)O₂ или другие интеркалирующие или внедряющие литий соединения. Аноды могут состоять из металлического лития, углеродных материалов, графита, графитных углеродных материалов или других интеркалирующих или внедряющих литий соединений или сплавов соединений. Используемый электролит находится в форме растворов, включающих литиевые соли, такие как LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiСF₃SО₃, LiN(СF₃SO₂)₂ и LiC(CF₃SO₂)₃ и их смеси в апротонных растворителях.

Обычным электропроводящим литиевым солям свойственны различные недостатки. Некоторые электропроводящие соли обладают низкой стойкостью к циклическим зарядам-разрядам (например, LiBF₄). Другие электропроводящие соли характеризуются низкой термостабильностью (например, LiPF₆), a некоторые электропроводящие соли оказываются неприемлемыми, в частности вследствие их токсичности и низкой экологической безопасности (например, LiAsF₆).

Поэтому в WO 98/07729 описаны электропроводящие соли нового класса, а именно литийборатные комплексы. Эти соединения показали особенно хорошие результаты в испытаниях на стойкость к циклическим зарядам-разрядам и оказались особенно стабильными. В сочетании с другими солями эти комплексы проявляют синергетический стабилизирующий эффект в отношении окисления.

Описание литийбис[5-фтор-2-олатобензолсульфонато(2)-O,O’]бората(1-) посвящено электропроводящей соли, которую, если основываться на ее свойствах, следует рассматривать как весьма перспективную электропроводящую соль для использования в литиево-ионных батареях. Однако это сопряжено с проблемой из-за дорогостоящего и сложного синтеза предшественников.

В единственной ранее опубликованной литературной ссылке [Speier, The Preparation and Properties of (Hydroxyorgano)silanes and related compounds, J. Am. Chem. Soc. 74 (1952), 1003], относящейся к синтезу 2-гидроксибензолсульфоновых кислот и их производных, об этом говорится как о трудоемком в осуществлении трехстадийном процессе при общем выходе продукта в пределах 40-70%.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка простого способа синтеза литиевых комплексных солей.

Указанная задача решается с помощью предлагаемого в изобретении способа получения литиевых комплексных солей общей формулы

где

R¹ и R², которые одинаковы или различны, непосредственно связаны либо не непосредственно связаны между собой посредством одинарной или двойной связи и каждый индивидуально или совместно обозначает ароматическое кольцо, выбранное из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила, которое может быть незамещенным или от моно- до гексазамещенным C₁-С₆алкильной, С₁-С₆алкоксигруппой или атомом галогена (F, Cl, Вr), или каждый индивидуально или совместно обозначает ароматическое гетероциклическое кольцо, выбранное из пиридила, пиразила и пиримидила, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным С₁-С₆алкилом, С₁-С₆алкоксилом или атомом галогена (F, Cl, Вr),

или каждый индивидуально или совместно обозначает ароматическое кольцо, выбранное из гидроксибензолкарбоксила, гидроксинафталинкарбоксила, гидроксибензолсульфонила и гидроксинафталинсульфонила, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным С₁-С₆алкильной, С₁-С₆алкоксигруппой или атомом галогена (F, Cl, Вr),

R³-R⁶ индивидуально или попарно, являясь непосредственно связанными или не непосредственно связанными между собой посредством одинарной или двойной связи, каждый может иметь следующее значение:

1) С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкокси или атом галогена (F, Cl, Вr) или

2) ароматическое кольцо, выбранное из групп, включающих

фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или от моно- до гексазамещенным С₁-С₆алкильной, С₁-С₆алкоксигруппой или атомом галогена (F, Cl, Вr),

пиридил, пиразил и пиримидил, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным C₁-С₆алкилом, С₁-С₆алкоксилом или атомом галогена (F, Cl, Вr),

отличающегося тем, что

а) 3-, 4-, 5-, 6-замещенный фенол (III) в приемлемом растворителе смешивают с хлорсульфоновой кислотой,

б) промежуточный продукт (IV) со стадии а) подвергают взаимодействию с хлортриметилсиланом, а продукт отфильтровывают и подвергают фракционной перегонке,

в) промежуточный продукт (II) со стадии б) подвергают взаимодействию с литийтетраметанолятборатом(1-) в приемлемом растворителе и из него выделяют конечный продукт (I).

При создании настоящего изобретения было установлено, что литиевые комплексные соли можно получать в ходе проведения 3-ступенчатого синтеза с использованием в качестве исходного материала 3-, 4-, 5-, 6-замещенного фенола (III). Этот исходный материал представляет собой соединение общей формулы

где R³-R⁶ индивидуально или попарно, являясь непосредственно связанными или не непосредственно связанными между собой посредством одинарной или двойной связи, каждый может иметь следующее значение:

1) С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкокси или атом галогена (F, Cl, Вr) или

2) ароматическое кольцо, выбранное из групп, включающих

фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или от моно- до гексазамещенным С₁-С₆алкильной, С₁-С₆алкоксигруппой или атомом галогена (F, Cl, Вr),

пиридил, пиразил и пиримидил, которое может быть незамещенным или от одно- до тетразамещенным С₁-С₆алкильной, С₁-С₆алкоксигруппой или атомом галогена (F, Cl, Br).

Промежуточный продукт общей формулы (II)

где R¹ и R² каждый индивидуально или совместно имеет следующие значения:

R¹, R² обозначают Н, алкил, содержащий 1-6 атомов С, или триалкилсилил (содержащий С₁-С₆алкил),

R³-R⁶ индивидуально или попарно, являясь непосредственно связанными или не непосредственно связанными между собой посредством одинарной или двойной связи, каждый может иметь следующее значение:

1) С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкокси или атом галогена (F, Cl, Br) или

2) ароматическое кольцо, выбранное из групп, включающих

фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или от моно- до гексазамещенным С₁-С₆алкильной, С₁-С₆алкоксигруппой или атомом галогена (F, Cl, Br),

пиридил, пиразил и пиримидил, которое может быть незамещенным или от одно- до тетразамещенным С₁-С₆алкильной, С₁-С₆алкоксигруппой или атомом галогена (F, Cl, Br),

может быть синтезирован с выходом в пределах 80-90%.

Конечный продукт общей формулы (I) может быть использован в электролитах литиевых батарей либо индивидуально, либо в сочетании с другими литиевыми солями и/или боратными комплексами. В этом случае важно быть уверенным в том, что содержание натрийсодержащих примесей является очень низким. В противном случае, принимая во внимание их электрохимические свойства (натрий более основен, чем литий), в структуру отрицательных электродов внедрялись бы натриевые ионы. В конечном итоге это приводило бы к выходу батареи из строя. Предлагаемый в соответствии с изобретением способ можно осуществлять без применения натрия.

Следовательно, для использования в химических источниках тока пригодны, в частности, литийборатные комплексы, полученные в соответствии с изобретением. Литийборатные комплексы можно применять совместно с другими литиевыми солями или в другом варианте с боратными комплексами в электролитах для литиевых аккумуляторных батарей.

В другом варианте литиевые боратные комплексы могут быть также использованы в электролитах, включающих обычные электропроводящие соли. Для этой цели пригодны, например, электролиты, включающие электропроводящие соли, выбранные из группы, включающей LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiСF₃SО₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiС(СF₃SО₂)₃ и их смеси. В электролиты можно также вводить органические изоцианаты (DE 19944603) с целью уменьшить содержание воды. В равной мере электролиты в качестве добавки могут включать органические соли щелочных металлов (DE 19910968). В качестве соответствующего примера можно назвать бораты щелочных металлов общей формулы

Li⁺B^-(OR¹)_m(OR²)_p

где

m и р каждый обозначает 0, 1, 2, 3 или 4, причем m+p=4, и

R¹ и R², которые одинаковы или различны, связаны или не связаны между собой напрямую посредством одинарной или двойной связи и каждый индивидуально или совместно обозначает остаток ароматической или алифатической карбоновой, дикарбоновой или сульфоновой кислоты или каждый индивидуально или совместно обозначает ароматическое кольцо, выбранное из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным А или Hal, или

каждый индивидуально или совместно обозначает гетероциклическое ароматическое кольцо, выбранное из пиридила, пиразила и бипиридила, которое может быть незамещенным или от моно- до тризамещенным А или Hal, или

каждый индивидуально или совместно обозначает остаток ароматической гидроксикислоты, выбранный из ароматических гидроксикарбоновых кислот и ароматических гидроксисульфоновых кислот, который может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным А или Hal,

где

Hal обозначает F, Cl или Br, a

А обозначает алкил, который содержит 1-6 атомов С и может быть от моно- до тригалоидированным.

В равной мере приемлемы алкоголяты щелочных металлов общей формулы

Li⁺OR^-

где

R обозначает остаток ароматической или алифатической карбоновой, дикарбоновой или сульфоновой кислоты, или

обозначает ароматическое кольцо, выбранное из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным А или Hal, или

обозначает гетероциклическое ароматическое кольцо, выбранное из пиридила, пиразила и бипиридила, которое может быть незамещенным или от моно- до тризамещенным А или Hal, или

обозначает остаток ароматической гидроксикислоты, выбранный из ароматических гидроксикарбоновых кислот и ароматических гидроксисульфоновых кислот, который может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным А или Hal,

где

Hal обозначает F, Cl или Br, a

А обозначает алкил, который содержит 1-6 атомов С и может быть от моно- до тригалоидированным.

В равной степени электролиты могут включать соединения следующей формулы (DE 19941566)

{[[R¹(CR²R³)_k]₁A_x]_yKt}^{+ -}N(СF₃)₂

где

Kt обозначает N, P, As, Sb, S или Se,

А обозначает N, P, Р(O), О, S, S(O), SO₂, As, As(O), Sb или Sb(O),

R¹, R² и R³, которые одинаковы или различны, каждый обозначает Н, атом галогена, замещенный и/или незамещенный С_nН_2n+1алкил, замещенный и/или незамещенный алкенил, содержащий 1-18 углеродных атомов и одну или несколько двойных связей, замещенный и/или незамещенный алкинил, содержащий 1-18 углеродных атомов и одну или несколько тройных связей, замещенный и/или незамещенный С_mН_2m-1циклоалкил, моно- или полизамещенный и/или незамещенный фенил, замещенный и/или незамещенный гетероарил,

при этом

А может быть включенным в R¹, R² и/или R³ в различных положениях,

Kt может содержаться в циклических или гетероциклических кольцах,

группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными,

n обозначает число 1-18

m обозначает число 3-7

k обозначает 0 или число 1-6

l обозначает число 1 или 2 в случае, когда х обозначает 1, и 1 в случае, когда х обозначает 0,

х обозначает 0, 1

у обозначает число 1-4.

Способ получения этих соединений отличается тем, что в полярном органическом растворителе проводят реакцию соли щелочного металла общей формулы

где D⁺ выбирают из группы щелочных металлов, с солью общей формулы

где Kt, A, R¹, R², R³, k, l, х и у имеют вышеуказанные значения, а ^-Е обозначает F^-, Сl^-, Br^-, I^-, BF-4

Кроме того, в равной степени возможно применение электролитов, включающих соединения общей формулы (DE 19953638)

X-(CYZ)_m-SO₂N(CR¹R²R³)₂

где

Х обозначает Н, F, Cl, C_nF_2n+1, C_nF_2n-1 или (SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂,

Y обозначает Н, F, Cl,

Z обозначает Н, F, Cl,

R¹, R² и R³ каждый обозначает Н и/или алкил, фторалкил, циклоалкил,

m обозначает 0-9, если Х обозначает Н, a m не обозначает 0,

n обозначает 1-9,

k обозначает 0, если m обозначает 0, и k обозначает 1, если m обозначает 1-9,

полученные реакцией частично фторированных или перфторированных алкилсульфонилфторидов с диметиламином в органических растворителях, и комплексные соли общей формулы (DE 19951804)

M^{X +}[EZ]y-x/y

где

х и у каждый обозначает 1, 2, 3, 4, 5 или 6,

М^{X +} обозначает металлический ион,

Е обозначает кислоту Льюиса, выбранную из BR¹R²R³, AlR¹R²R³, PR¹R²R³R⁴R⁵, AsR¹R²R³R⁴R⁵, VR¹R²R³R⁴R⁵, где

R¹-R⁵, которые одинаковы или различны и непосредственно связаны или не непосредственно связаны между собой посредством одинарной или двойной связи, каждый индивидуально или совместно обозначает атом галогена (F, Cl, Вr),

C₁-С₈алкильный или С₁-С₈алкоксирадикал, который может быть частично или полностью замещен F, Cl или Вr,

ароматическое кольцо, которое связано или не связано посредством кислородного атома, которое выбирают из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила и которое может быть незамещенным или от моно- до гексазамещенным С₁-С₈алкилом или F, Сl или Вr, ароматическое гетероциклическое кольцо, которое связано или не связано посредством кислородного атома, которое выбирают из пиридила, пиразила и пиримидила и которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным С₁-С₈алкилом или F, Cl или Вr, и

Z обозначает OR⁶, NR⁶R⁷, CR⁶R⁷R⁸, OSO₂R⁶, N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷), С(SO₂R⁶)(SO₂R⁷) (SO₂R⁸), OCOR⁶, где

R⁶-R⁸, которые одинаковы или различны и непосредственно связаны или не непосредственно связаны между собой посредством одинарной или двойной связи, каждый индивидуально или совместно обозначает водород или имеет такие же значения, что и R¹-R⁵,

полученные при взаимодействии соответствующего продукта присоединения бор- или фосфорсодержащей кислоты Льюиса и растворителя с литием или тетраалкиламмонийимидом, -метанидом или -трифлатом.

Могут также присутствовать боратные соли (DE 19959722) общей формулы

где

М обозначает металлический ион или тетраалкиламмониевый ион,

х и у каждый обозначает 1, 2, 3, 4, 5 или 6,

R¹-R⁴, которые одинаковы или различны, обозначают C₁-С₈алкокси- или С₁-С₈карбоксирадикалы и непосредственно связаны или не непосредственно связаны между собой посредством одинарной или двойной связи.

Эти боратные соли получают при взаимодействии литийтетраалкаголятбората или смеси литийалкоголята с эфиром борной кислоты в соотношении 1:1 в апротонном растворителе с приемлемым гидроксильным или карбоксильным соединением в соотношении 2:1 или 4:1.

В составе электролитов могут быть также использованы добавки, которые включают литийфторалкилфосфаты общей формулы (I)

где

1≤x≤5

3≤y≤8

0≤z≤2y+1

а лиганды (С_yF_2y+1-zН_z) могут быть одинаковыми или различными, за исключением соединений общей формулы (I’)

в которой а обозначает целое число 2-5, b обозначает 0 или 1, с обозначает 0 или 1, d обозначает 2, а е обозначает целое число 1-4, при условии, что b и с не могут одновременно обозначать 0, а сумма а+е равна 6, а лиганды [CH_bF_c(CF₃)_d] одинаковы или различны (DE 10008955). Способ получения литийфторалкилфосфатов общей формулы (I) отличается тем, что по меньшей мере одно соединение общей формулы

в каждом из которых

0≤m≤2, 3≤n≤8 и 0≤o≤4,

фторируют электролизом во фториде водорода, полученную таким образом смесь продуктов фторирования разделяют экстракцией, путем разделения фаз и/или перегонкой, и полученный в результате фторированный алкилфосфоран подвергают взаимодействию с фторидом лития в апротонном растворителе или смеси растворителей, не содержащей влаги, а полученную при этом соль общей формулы (I) очищают и выделяют в соответствии со стандартными методами.

Такие добавки можно использовать в электролитах для химических источников тока, которые включают анодный материал, представляющий собой снабженные покрытиями металлические сердцевины, выбранный из группы Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga и олова, а также их сплавов (DE 10016024). Способ получения этого анодного материала отличается тем, что

а) в уротропине готовят суспензию золя металлической сердцевины или сердцевины из сплава,

б) эту суспензию эмульгируют С₅-С₁₂углеводородами,

в) эмульсию осаждают в виде металлических сердцевин или сердцевины из сплава и

г) прокаливанием системы гидроксиды или оксигидроксиды металлов превращают в соответствующие оксиды.

Эти добавки могут быть также использованы в составе электролитов для химических источников тока, включающих катоды из обычных соединений, интеркалирующих и внедряющих литий, но, по другому варианту, включающих катодные материалы, которые состоят из смешанных с литием оксидных частиц, которые покрыты одним или несколькими оксидами металлов (DE 19922522) путем суспендирования этих частиц в органическом растворителе, смешения суспензии с раствором гидролизуемого соединения металла и гидролизным раствором с последующими отфильтровыванием покрытых частиц, их сушкой и их кальцинированием, если это необходимо. В другом варианте они могут состоять из смешанных с литием оксидных частиц, которые покрыты одним или несколькими полимерами (DE 19946066), полученных по методу, в котором эти частицы суспендируют в растворителе, после чего покрытые частицы отфильтровывают, сушат и кальцинируют, если это необходимо. В равной мере добавки в соответствии с изобретением могут быть использованы в системе, включающей катоды, которые состоят из смешанных с литием оксидных частиц, которые однократно или многократно покрыты соединениями щелочных металлов и оксидами металлов (DE 10014884). Способ получения этих материалов отличается тем, что частицы суспендируют в органическом растворителе, добавляют являющееся солью щелочного металла соединение, суспендированное в органическом растворителе, добавляют оксиды металлов, растворенные в органическом растворителе, суспензию смешивают с гидролизным раствором, после чего покрытые частицы отфильтровывают, сушат и кальцинируют.

Ниже более подробно представлен общий пример выполнения изобретения.

Получение промежуточного продукта (II):

В атмосфере инертного газа (аргон или азот) 3-, 4-, 5-, 6-замещенный фенол (III) растворяют в приемлемом растворителе. В течение промежутка времени, составляющего от 30 мин до 2 ч, при температуре в пределах 10-30°С, предпочтительно при комнатной температуре, раствор смешивают с 5-20%-ным избытком хлорсульфоновой кислоты. Далее в течение 20-40 ч проводят реакцию, как правило, в течение 24 ч, выпавший в осадок продукт (IV) отфильтровывают вакуум-фильтрацией в атмосфере инертного газа, промывают приемлемым растворителем и сушат под вакуумом.

Этот промежуточный продукт (IV) в атмосфере инертного газа смешивают с 1,5-4-кратным избытком (относительно стехиометрического количества) хлортриметилсилана и нагревают до кипения. После завершения интенсивного выделения НСl вновь добавляют такое же количество хлортриметилсилана и раствор кипятят с обратным холодильником в течение 50-100 ч. После охлаждения в атмосфере инертного газа выпавший в осадок исходный материал отфильтровывают. Под несколько пониженным давлением удаляют избыток хлортриметилсилана и фракционной перегонкой выделяют промежуточный продукт общей формулы (II).

Превращение в литиевую комплексную соль:

Для получения литиевой комплексной соли (I) в атмосфере инертного газа в виде начальной порции вводят литийтетраалкоголятборат в полярном апротонном растворителе. В качестве растворителя можно использовать растворитель, выбранный из ацетонитрила, ацетона, нитрометана, диметилформамида, диметилацетамида, диметилсульфоксида, диметилкарбоната, диэтилкарбоната, пропиленкарбоната, бутиленкарбоната и метилэтилкарбоната. После введения стехиометрических количеств промежуточного продукта (II) смесь перемешивают в течение промежутка времени, составляющего от получаса до 5 ч, предпочтительно 45-90 мин, при температуре в пределах 40-70°С. Под несколько пониженным давлением образовавшийся силан и растворитель удаляют, а сырой продукт под вакуумом сушат до постоянной массы. Этот сырой продукт перекристаллизовывают из приемлемого растворителя или смеси растворителей, после чего сушат под вакуумом до постоянной массы.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.

Примеры

Пример 1

5-фтор-2-гидроксибензолсульфоновая кислота

В азотной атмосфере 200 г (1,78 моля) 4-фторфенола растворяют в 1300 мл CHCl₃ (перегнанного и высушенного над CaCl₂). В этот раствор при комнатной температуре по каплям в течение 1 ч с перемешиванием добавляют 131 мл (229 г, 1,96 моля) хлорсульфоновой кислоты. В начале наблюдают интенсивное выделение НСl, которое в течение 30 мин после завершения добавления затухает и по прошествии еще 3 ч полностью прекращается. По истечении 24 ч реакции выпавший в осадок продукт отфильтровывают вакуум-фильтрацией в инертном газе при комнатной температуре, дважды промывают, используя каждый раз 200 мл СНСl₃, и сушат в вакууме под остаточным давлением 1333 Па и комнатной температуре в течение 3 ч.

Продукт представляет собой серовато-белый высоко гигроскопичный порошок.

Выход: 302 г (88%).

Температура плавления: 110-114°С (в запаянном капилляре).

 ¹H-ЯМР (250 МГц, [D₆] ДМСО):

δ=6,77 (dd, ³J_H3-H4=8,9 Гц, ⁴J_H3-F=4,6 Гц, 1Н, H-3), 7,04 (dt, ³J_H4-H3=8,9 Гц, ⁴J_H4-H6=3,3 Гц, ³J_H4-F=8,9 Гц, 1Н, H-4),

7,16 (dd, ³J_H6-F=8,4 Гц, ⁴J_H6-H4=3,3 Гц, 1Н, H-6),

12,32 (широкий s, 2H, ОН, SO₃H).

 ¹³С-ЯМР (62,9 МГц, [D₆] ДМСО):

δ=113,46 (+, d, ²J_C-F=24,0 Гц, С-6),

118,47 (+, d, ³J_C-F=7,4 Гц, С-3),

118,53 (+, d, ²J_C-F=23,0 Гц, С-4),

131,79 (С_{квартет}, d, ³J_C-F=5,8 Гц, С-1),

150,22 (С_{квартет}, d, ⁴J_C-F=1,8 Гц, С-2),

155,10 (С_{квартет}, d, ¹J_C-F=236,3 Гц, С-5).

MC (70 эВ, E1), m/z (%):

194 (2) [М⁺+2], 193 (3) [М⁺+1], 192 (54) [М⁺], 174 (44), 126 (23), 110 (65), 98 (15), 82 (100), 63 (16), 57 (20).

C₆H₅O₄FS: обнаруж. 191,9892 (точно МСВР (масс-спектроскопия высокого разрешения)).

Пример 2

Триметилсилил-5-фтор-2-триметилсилилоксибензолсульфонат

302 г (1,57 моля) 5-фтор-2-гидроксибензолсульфоновой кислоты в атмосфере инертного газа при комнатной температуре с перемешиванием совмещают с 794 мл (683 г, 6,28 моля) хлортриметилсилана и смесь нагревают до кипения. После затухания интенсивного выделения НСl добавляют еще 794 мл хлортриметилсилана и мутный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 96 ч. После охлаждения осадок в инертном газе отфильтровывают, при 40-50°С под слегка пониженным давлением (примерно 4000 Па) удаляют избыток хлортриметилсилана и фракционной перегонкой под вакуумом получают продукт.

Продукт представляет собой бесцветную вязкую легко гидролизуемую жидкость.

Выход: 496 г (93%).

Температура кипения: 93-96°С/1,333 Па.

 ¹H-ЯМР (250 МГц, CDCl₃):

δ=0,32 (s, 9H, OTMS),

0,36 (s, 9H, OTMS),

6,87 (dd, ³J_H3-H4=9,0 Гц, ⁴J_H3-F=4,3 Гц, 1Н, H-3),

7,16 (ddd, ³J_H4-H3=9,0 Гц, ⁴J_H4-H6=3,2 Гц, ³J_H4-F=7,9 Гц, 1Н, H-4),

7,57 (dd, ⁴J_H6-H4=3,2 Гц, ³J_H6-F=8,0 Гц, 1Н, H-6).

 ¹³С-ЯМР (62,9 МГц, CDCl₃):

δ=0,38 (+, OTMS),

0,43 (+, OTMS),

116,23 (+, d, ²J_C-F=26,4 Гц, С-6),

121,08 (+, d, ²J_C-F=23,0 Гц, С-4),

121,70 (+, d, ³J_C-F=7,4 Гц, С-3),

130,99 (С_{квартет}, d, ³J_C-F=7,3 Гц, С-1),

149,82 (С_{квартет}, d, ⁴J_C-F=2,6 Гц, С-2),

155,77 (С_{квартет}, d, ¹J_C-F=243,2 Гц, С-5).

МС (70 эВ, Е1), m/z (%): 336 (3) [М⁺], 321 (33), 264 (43), 249 (60), 233 (96), 169 (39), 147 (59), 75 (100), 73 (76), 45 (18).

C₁₂H₂₁O₄FSSi₂: обнаруж. 336,0683 (точно МСВР).

Данные элементного анализа:С(%)Н(%)рассчитано:42,826,29обнаружено:42,576,30

Пример 3

Литийбис[5-фтор-2-олатобензолсульфонато(2-)O,O’] борат(1-)

2,81 г (19,8 ммоля) литийтетраметанолятбората(1-) в инертном газе суспендируют в 100 мл диметилкарбоната (ДМК). В результате добавления 13,35 г (39,7 ммоля) триметилсилил-5-фтор-2-триметилсилилоксибензолсульфоната образуется прозрачный раствор. Его выдерживают при 45-50°С в течение одного часа, и за это время он становится слегка мутным. Образовавшийся силан отпаривают совместно с растворителем при 50°С и под несколько пониженным давлением, а полученный сырой продукт в течение 24 ч при 70°С сушат под вакуумом, создаваемым с помощью масляного насоса. Этот сырой продукт четыре раза перекристаллизовывают из толуола/ДМК. Помутнение, наблюдаемое во время осуществления первых двух стадий очистки, устраняют фильтрованием через стеклянную фритту. Литиевую соль сушат до постоянной массы в вакууме под остаточным давлением 1-10 Па при температуре 70°С.

Полученный продукт представлен в форме бесцветных игольчатых кристаллов.

 ¹H-ЯМР (250 МГц, [D₆] ДМСО):

δ=7,08 (dd, ³J_H3-H4=8,9 Гц, ⁴J_H3-F=4,4 Гц, 2Н, H-3, H-3’),

7,04 (dt, ³J_H4-H3=8,9 Гц, ⁴J_H4-H6=3,2 Гц, ³J_H4-F=8,9 Гц, 2Н, H-4, H-4’),

7,50 (dd, ⁴J_H6-F=3,2 Гц, ³J_H6-F=8,9 Гц, 2Н, H-6, H-6’).

 ¹³С-ЯМР (62,9 МГц, [D₆] ДМСО):

δ=110,6 (+, d, ²J_C-F=25,7 Гц, С-6),

121,3 (+, d, ³J_C-F=22,9 Гц, С-4),

121,4 (+, d, ³J_C-F=7,9 Гц, С-3),

125,3 (С_{квартет}, ³J_C-F=7,6 Гц, С-1),

148,9 (С_{квартет}, ⁴J_C-F=2,2 Гц, С-2),

155,2 (С_{квартет}, ¹J_C-F=240,0 Гц, С-5).

AАС (атомно-абсорбционная спектрофотометрия): содержание лития:

рассчитанное: 1,74%; обнаруженное: 1,75%.

Пример 4

Стойкость к окислению литийбис[5-фтор-2-олатобензолсульфона-то(2-)O,O’]бората(1-)

В каждом случае для снятия 5 последовательных вольт-амперных характеристик при циклических зарядах-разрядах применяли измерительную ячейку, включавшую платиновый рабочий электрод, литиевый противоэлектрод и литиевый сравнительный электрод. С этой целью в начале потенциал, начиная с остаточного потенциала, увеличивали со скоростью 10 мВ/с до 5 В относительно Li/Li⁺, а затем его возвращали к уровню остаточного потенциала.

Электролит: 0,42 моля/кг_Lm литийбис[5-фтор-2-олатобензолсульфонато(2-)O,O’]бората(1-) ЭК/ДМК (в соотношении 1:1).

По данным измерений относительно Li/Li⁺ потенциал окисления составлял 4,5 В.

Изобретение касается способа получения литиевых комплексных солей общей формулы

где R³-R⁶ каждый индивидуально обозначает Н или галоген (F, Cl или Br), заключающийся в том, что

а) 3-, 4- , 5- , 6-замещенный фенол (III)

в котором R³-R⁶ имеют значения, указанные выше,

в приемлемом растворителе смешивают с хлорсульфоновой кислотой с получением соединения формулы (IV),

в) промежуточный продукт формулы (IV) со стадии а)

в котором R³-R⁶ имеют значения, указанные выше,

подвергают взаимодействию с хлортриметилсиланом с получением соединения формулы (II), полученный продукт отфильтровывают и подвергают фракционной перегонке,

в) промежуточный продукт (II) со стадии б) подвергают взаимодействию с литийтетраметанолятборатом(1-) в приемлемом растворителе и из него выделяют конечный продукт (I). Технический результат состоит в разработке простого способа синтеза литиевых комплексных солей. 2 н.п. и 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения литиевых комплексных солей общей формулы

где

R³-R⁶ каждый индивидуально обозначает Н или галоген (F, Cl или Вr), отличающийся тем, что

а) 3-, 4- , 5- , 6-замещенный фенол (III)

в котором R³-R⁶ имеют значения, указанные выше,

в приемлемом растворителе смешивают с хлорсульфоновой кислотой с получением соединения формулы (IV),

в) промежуточный продукт формулы (IV) со стадии а)

в котором R³-R⁶ имеют значения, указанные выше,

подвергают взаимодействию с хлортриметилсиланом с получением соединения формулы (II), полученный продукт отфильтровывают и подвергают фракционной перегонке,

в) промежуточный продукт (II) со стадии б) подвергают взаимодействию с литийтетраметанолятборатом(1-) в приемлемом растворителе и из него выделяют конечный продукт (I).

где

R³-R⁶ каждый индивидуально обозначает Н или галоген (F, Cl или Вr), отличающийся тем, что осуществляют стадии а) и б) способа по п.1.