СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ Российский патент 2005 года по МПК C23C16/44 C23C16/40 C23C16/18 

Изобретение относится к области радиоэлектроники и может быть использовано при изготовлении печатных плат, применяемых при конструировании радиоэлектронной техники.

В настоящее время почти все схемы радиоаппаратуры изготавливаются в виде металлического рисунка на диэлектрической основе путем избирательного вытравливания отдельных участков медной фольги, приклеенной на основу диэлектрика. Участки фольги, которые не должны вытравливаться и которые образуют нужный электропроводящий рисунок радиотехнической схемы, защищаются от воздействия травильного раствора стойким к нему покрытием (резистом) [1]. После вытравливания и удаления слоя резиста с проводящих дорожек получают рисунок электропроводящей схемы.

Однако, как установлено экспериментально, к медным электропроводящим дорожкам, не защищенным от воздействия окружающей среды, из-за наличия на их поверхности окиси меди невозможно что-либо припаять свинцово-оловянным припоем с канифольным флюсом. Удаление окиси меди с поверхности медных дорожек травильными растворами приведет к разрушению дорожек.

Известен также способ изготовления печатных плат по ГОСТ 23770-79, согласно которому технологический процесс изготовления печатных плат выполняется по схеме:

- подготовка поверхности,

- сенсибилизация и активация,

- химическое меднение,

- гальваническое меднение (предварительное),

- гальваническое меднение (основное),

- гальваническое осаждение свинцово-оловянного сплава.

Полученные по такой схеме печатные платы хорошо паяются. Однако, сам процесс их получения очень трудоемкий, дорогостоящий, экологически грязный, требующий утилизации гальванических отходов.

Гальванические покрытия являются пористыми. При этом в порах всегда присутствуют продукты гидролиза, водород в виде гидридов [2, 3, 4]. Наличие водорода и электролита ухудшает проводящие свойства печатных плат. Кроме того, возможно образование гальванических пар медь-сплав олово-свинец, что может привести к разрушению электропроводящих дорожек, возникновению перемычек между дорожками, а при эксплуатации при температуре ниже 0°С к разрушению дорожек в результате замерзания находящейся в порах жидкости.

Большие трудности возникают при металлизации отверстий, соединяющих дорожки, расположенные на разных сторонах стеклотекстолитовой платы. Возникают трещины, сколы покрытия, которые обычным визуальным наблюдением нельзя обнаружить. Использование диэлектрика, например стеклотекстолита, в качестве платы также не всегда оправдано по следующим причинам:

1) возможно его старение во время эксплуатации (относится также к защитному лаку);

2) образование просветлений в стеклотекстолите - дефект пластины, проявляющийся в появлении белой сыпи;

3) возможно разрушение пластины при временных электрических нагрузках;

4) низкая теплопроводность по сравнению с металлическими пластинами;

5) расслоения в стеклотекстолите;

6) отслоение фольги от стеклотекстолита - возникает при термоударе в процессе оплавления покрытия олово-свинец или при пайке волной;

7) наличие разрыхления стенок и ворс в отверстиях;

8) невозможность получения многослойных печатных плат на одной основе даже в том случае, если вместо стеклотекстолита использовать металлическую пластину.

Гальваническим методом невозможно получить диэлектрический слой, затем на него нанести электропроводящий, и снова повторить процесс. Большую трудность представляет никелирование изделий из алюминия и его сплавов. Экспериментально установлено, что никелевое покрытие имеет плохую адгезию с пленкой окиси алюминия. Для увеличения адгезии алюминиевые сплавы подвергаются цинкатной обработке, при этом образец помещают в цинкатный раствор, в котором происходит образование тонкого слоя контактно выделяющегося цинка. Введение дополнительной операции усложняет технологическую схему процесса, наблюдается наводораживание основы, что приводит в дальнейшем к отслаиванию покрытия.

Известен способ нанесения диэлектрического оксидного покрытия (алюминия, кремния) путем термораспада кислородосодержащих металлоорганических соединений [5].

На диэлектрическое покрытие можно нанести электропроводящее покрытие, например никелевое или кобальтовое, путем термораспада МОС этих металлов (дициклопентадиенил никеля или кобальта) [6, 7]. Эти покрытия хорошо паяются, устойчивы к окислению на воздухе, инертны по отношению к влаге, поэтому их не надо дополнительно защищать лаком. Однако эти покрытия обладают большим электросопротивлением.

В качестве прототипа выбран способ изготовления печатных плат, включающий нанесение диэлектрического оксидного покрытия на термостойкую пластину и получение методом фотолитографии рисунка электропроводящей схемы [8]. Однако известно [9] и экспериментально установлено, что гальваническое оксидное покрытие толщиной менее 25 мкм является пористым, поэтому при наличии поверх него металлического покрытия, полученного любым известным способом (газофазным, химическим, гальваническим и др.), возможен пробой (замыкание) электропроводящего покрытия и металлической основы печатной платы. При толщине диэлектрического покрытия более 25 мкм оно получается непрочным, осыпается, особенно на острых кромках переходных отверстий.

Задачей изобретения является получение печатных плат с хорошо паяющейся электропроводящей схемой, устойчивой к окислению, имеющей электросопротивление ρ≤1 Ом·см (меньше чем у никеля, кобальта).

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления печатных плат, включающем нанесение диэлектрического оксидного покрытия на термостойкую пластину и получение методом фотолитографии рисунка электропроводящей схемы, после нанесения диэлектрического оксидного покрытия наносят металлическое покрытие с удельным сопротивлением ρ≤1 Ом·см толщиной 15-25 мкм, затем наносят защитное хорошо паяющееся металлорезистивное никелевое или кобальтовое покрытие толщиной 4-5 мкм, при этом в качестве диэлектрического оксидного покрытия используют оксидо-хромовое покрытие черного цвета толщиной не менее 8 мкм с удельным электросопротивлением ρ≥1×10⁹ Ом·см.

Способ осуществляется последовательным нанесением диэлектрического оксидо-хромового покрытия черного цвета толщиной 8-15 мкм, медного (алюминиевого или молибденового) толщиной 15-25 мкм, никелевого (кобальтового) толщиной 4-5 мкм на металлическую пластину, обладающую высокой теплопроводностью. Затем на поверхность металлического покрытия (никелевого, кобальтового) наносят фоторезист СПФ-2-40 и после экспонирования, проявления возникает печатный рисунок. Пробельные места вытравливают (там, где нет защиты фоторезиста) и удаляют последний с электропроводящих дорожек. В процессе нанесения покрытия одновременно происходит металлизация отверстий.

Нанесение оксидо-хромового покрытия проводят в среде мягкого окислителя (многоатомного спирта или в среде многоатомного спирта с добавками борной кислоты, или ацетил ацетоната меди, или добавок воздуха).

Предлагаемый способ позволяет получать также многослойные печатные платы. Для этого процесс нанесения покрытий повторяют последовательно несколько раз. Осаждения покрытий проводят на установке, описанной в работе [10].

Пример 1. Медную пластину толщиной 2 мм и площадью 120×100 мм², технологическими отверстиями диаметром 10, 5, 1 мм помещают в вакуумную камеру, из которой с помощью вакуумного насоса откачивают воздух до остаточного давления 1×10^-2 мм рт.ст., термостатируют, нагревая изделие до 400°С. На поверхность последней подают парогазовую смесь, состоящую из следующих компонентов:

Хромоорганическая жидкость “Бахос” 44%;

Этиленгликоль 50%;

Борная кислота 6%.

Время термораспада 10 минут, при этом на поверхности пластины и отверстий образуется черное оксидо-хромовое покрытие толщиной 10 мкм, удельным электросопротивлением ρ=1×10⁹ Ом·см. Затем в этой же камере при температуре 400°С, остаточном давлении 1×10^-2 мм pт.ст. проводят термораспад ацетилацетоната меди. Время термораспада 30 минут. При этих условиях на поверхности диэлектрического оксидо-хромового покрытия образуется медное покрытие толщиной 20 мкм с удельным электросопротивлением ρ=0,1 Oм·см. После нанесения медного покрытия в той же камере при температуре 180°С и остаточном давлении 1×10^-1 мм pт.ст. осаждается никелевое покрытие толщиной 5 мкм. Время термораспада 5 минут [7, 11].

Пример 2. Аналогичным образом проводят осаждение диэлектрического оксидо-хромового покрытия электропроводящего алюминиевого и металлорезистивного кобальтового покрытия.

Осаждение проводили на титановую пластину размером 120×100 мм² толщиной 2,5 мм и технологическими отверстиями диаметром 10, 5, 1 мм.

Условия осаждения оксидо-хромового покрытия:

- исходное МОС - бискумолхром;

- глицерин и вода в соотношении 70:30(%);

- температура испарения МОС хрома 250°С, а термораспада 450°С;

- остаточное давление 1,1×10^-2 мм рт.ст.;

- время термораспада 15 минут.

При этих условиях на поверхности пластины и внутренней поверхности отверстия образуется черное оксидо-хромовое покрытие толщиной 8 мкм и удельным электросопротивлением 1×10¹⁰ Oм·см.

Осаждение алюминиевого покрытия проводили при термораспаде триизобутилалюминия (ТИБА), температуре 350°С и остаточном давлении 1×10^-2 мм рт.ст. Время термораспада 30 минут. При этих условиях на поверхности диэлектрического покрытия образуется электропроводящее алюминиевое покрытие толщиной 15 мкм с удельным сопротивлением ρ=0,5 Oм·см.

Осаждение металлорезистивного кобальтового покрытия проводили при термораспаде дициклопентадиенилкобальта, при температуре 200°С, остаточном давлении 1×10^-1 мм рт.ст. Время термораспада 8 минут, толщина покрытия 4 мкм [7].

Пример 3. Термораспад проводят в той же камере. Покрываемая подложка - плоская пластина из магний-алюминиевого сплава. Диэлектрическое оксидо-хромовое покрытие получают при термораспаде бисбензолхрома в присутствии многоатомного спирта (диэтиленгликоля) и добавок воздуха. Соотношение исходных компонентов: от 75:25 до 80:20(%), содержание воздуха в окислительной смеси 5-10%. Время термораспада 20 минут, остаточное давление 1×10^-2 мм рт.ст., температура термораспада 420°С. При этих условиях на поверхности пластины и внутренней поверхности отверстия образуется черное оксидо-хромовое покрытие толщиной 15 мкм.

Электропроводящее молибденовое покрытие на поверхности диэлектрического оксидо-хромового покрытия получают при термораспаде гексакарбонила молибдена по способу [12, 13].

Термораспад проводят в течение 30 минут, толщина молибденового покрытия составляет 25 мкм, а удельное электросопротивление ρ=0,3 Oм·см.

Металлорезистивное никелевое покрытие толщиной 4 мкм получают при термораспаде β-кетоиминного комплекса никеля при 300°С, время термораспада 15 минут, толщина покрытия 5 мкм [13].

Пример 4. Алюминиевую пластину толщиной 2 мм и площадью 100×100 мм² с технологическими отверстиями помещают в вакуумную камеру. Последнюю вакуумируют до остаточного давления 1×10^-2 мм рт.ст. и нагревают до 450°С, а затем покрывают оксидо-хромовым покрытием черного цвета при следующем сочетании исходных компонентов:

Хромоорганическая жидкость “Бахос” 54%;

Диэтиленгликоль 40%;

Ацетил ацетонат алюминия 6%.

Время термораспада 12 минут. Толщина черного оксидо-хромового покрытия легированного оксида алюминия 9 мкм. Удельное электросопротивление ρ=1×10¹⁰ Ом·см. После нанесения оксидо-хромового диэлектрического покрытия на поверхность пластины и внутреннюю поверхность отверстий пластину покрывают гальванической медью (ГОСТ 23770-79) толщиной 15 мкм и удельным сопротивлением ρ=0,1 Oм·см, а затем переносят в вышеописанную установку, где покрывают никелем толщиной 4 мкм при термораспаде дициклопентадиенила никеля в присутствии водорода. Время термораспада 5 минут.

После нанесения паяющегося электропроводящего резистивного никелевого (кобальтового) покрытия на пластину наносят фоторезист СПФ-2-40, после его экспонирования и проявления получают печатный рисунок. Пробельные места вытравливают, а затем удаляют фоторезист с электропроводящих дорожек.

Повторением вышеописанных операций можно получать многослойные печатные платы.

Установлено, что при толщине более 15 мкм оксидо-хромовые покрытия отслаиваются внутри отверстий, а при толщинах менее 8 мкм покрытия становятся пористыми.

Если толщина электропроводящего покрытия более 25 мкм, наблюдается его отслаивание, а при толщине менее 10 мкм оно обладает высоким электросопротивлением.

Нанесение паяющегося металлорезистивного никелевого (кобальтового) покрытия более 5 мкм нецелесообразно, так как при этой толщине оно уже хорошо паяется и хорошо защищает электроприводящее металлическое покрытие от окисления. Если толщина металлорезистивного покрытия менее 2 мкм, оно пористое и не сплошное, поэтому не защищает электропроводящее покрытие от коррозии.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Федулова А.А., Котова Е.А., Явич Э.Р. Многослойные печатные платы. М: Сов. Радио, 1977.С.248

2. Реми Г. Курс неорганической химии: В 2 Т.М: Иностр.литер., 1963. T.1.C.20;T.2.C.836.

3. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.; Л.: Госхимиздат, 1960. С.974.

4. Михеева В.И. Гидриды переходных металлов. М. Изд-во АН СССР 1960. С.212.

5. Яровой А.А., Ревзин Г.Е. Осаждение пленок Al₂O₂ из ацетилацетоната алюминия и исследование их диэлектрических свойств. II Всесоюзное совещание по МОС для получения металлических и окисных покрытий: Тезисы докладов г. Горький. 1977.С.89-90.

6. Каплин Ю.А. и др. Осаждение никелевых покрытий разложением дициклопентадиенилникеля водородом. Изд.ВУЗ.//сер. Химия и хим. технология. 1977.Т.20.№5.С.771.

7. Каплин Ю.А. и др. Осаждение кобальтовых покрытий разложением дициклопентадиенилкобальта водородом. Изд.ВУЗ. //сер. Химия и хим. технология. 1977.Т.20.№6. С.944-945.

8. Патент №2159521 С1. Способ изготовления печатной платы. Бюллетень №32(11), 2000 г. (прототип).

9. ОСТ 107.В.3011-87.

10. Слушков А.М., Петров Б.И. и др. Нанесение износостойких карбидно-хромовых покрытий на детали инструментальной оснастки. I Украинская Республиканская конференция “Газофазное получение новых функциональных материалов и пленок”, Тез.докл. г. Ужгород. 1989, С.39-40.

11. Титов В.А. и др. Содержание углерода и некоторые физико-химические свойства никелевых покрытий, получаемых пиролизом кетоиминного комплекса никеля. V Всесоюзное совещание по применению МОС для получения неорганических покрытий и материалов: Тезисы докладов. г. Горький, 1987.С. 180.

12. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. Изд. “Металлургия”, 1978.

13. А/С СССР №1168628. Парогазовая смесь для получения покрытий из тугоплавких металлов, 1985. Бюл.№27.

Изобретение относится к области радиоэлектроники и может быть использовано при изготовлении печатных плат, применяемых при конструировании радиоэлектронной техники. Предложенный способ включает нанесение диэлектрического оксидного покрытия на термостойкую пластину и получение методом фотолитографии рисунка электропроводящей схемы, причем после нанесения диэлектрического оксидного покрытия наносят металлическое покрытие с удельным сопротивлением ρ≤1 Ом·см толщиной 15-25 мкм, затем наносят защитное хорошо паяющееся металлорезистивное никелевое или кобальтовое покрытие толщиной 4-5 мкм, при этом в качестве диэлектрического оксидного покрытия используют оксидо-хромовое покрытие черного цвета толщиной не менее 8 мкм с удельным сопротивлением ρ≥1×10⁹ Ом·см. В частных случаях осуществления способа нанесение диэлектрического оксидного, затем металлического с удельным сопротивлением ρ≤1 Ом·см и защитного металлорезистивного хорошо паяющегося покрытий осуществляют на обе стороны термостойкой пластины и внутреннюю поверхность технологических отверстий; в качестве термостойкой пластины используют титановые или медные, или алюминиевые пластины; в качестве металлического покрытия с удельным сопротивлением ρ≤1 Ом·см осаждают медь или алюминий, или молибден. Техническим результатом изобретения является изготовление печатных плат с хорошо паяющейся элетропроводящей схемой, устойчивой к окислению, имеющей сопротивление ρ≤1 Ом·см. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления печатных плат, включающий нанесение диэлектрического оксидного покрытия на термостойкую пластину и получение методом фотолитографии рисунка электропроводящей схемы, отличающийся тем, что после нанесения диэлектрического оксидного покрытия наносят металлическое покрытие с удельным сопротивлением ρ≤1 Ом·см толщиной 15-25 мкм, затем наносят защитное хорошо паяющееся металлорезистивное никелевое или кобальтовое покрытие толщиной 4-5 мкм, при этом в качестве диэлектрического оксидного покрытия используют оксидохромовое покрытие черного цвета толщиной не менее 8 мкм с удельным электросопротивлением ρ≥1·10⁹ Ом·см.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение диэлектрического оксидного, затем металлического с удельным электросопротивлением ρ≤1 Ом·см и защитного металлорезистивного хорошо паяющегося покрытий осуществляют на обе стороны термостойкой пластины и внутреннюю поверхность технологических отверстий.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве термостойкой пластины используют титановые, или медные, или алюминиевые пластины.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлического покрытия с удельным сопротивлением ρ≤1 Ом·см осаждают медь, или алюминий, или молибден.