СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИГИДРАТОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J20/30 B01J20/06 

Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к применяемым в металлургии цветных, редких, рассеянных и радиоактивных металлов способам получения гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов, преимущественно III-IV валентных, используемых на предприятиях металлургической промышленности для очистки и обезвреживания сточных вод от токсичных металлов, для дезактивации растворов от естественных радионуклидов, для селективного извлечения из сбросных технологических растворов различных ионов металлов. Предлагаемое изобретение может быть использовано также в области технологии неорганических веществ, для переработки и утилизации полиметаллических отходов с получением на их основе гранулированных сорбентов различного назначения.

Известен (А.с. СССР № 686168 по заявке № 2602590/23-26 с приор. от 10.04.1978, М. кл. B 0 J 1/22; Опубл. 10.04.1999; БИ, № 10, с.512, 1999) "Способ получения неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов".

Известный способ заключается в следующем.

Возгоны солевых титановых хлораторов, содержащие хлориды железа, титана, циркония, алюминия и др. растворяют в воде или в растворе соляной кислоты. Нерастворимый остаток отделяют от раствора. Образующийся раствор разбавляют до концентрации железа в нем 5-50 г/дм³. Операции окисления и осаждения гидроксидов металлов совмещают. Для этого раствор после разбавления приводят в контакт при непрерывном перемешивании со щелочным раствором гипохлорита натрия с концентрацией щелочи в растворе 30-120 г/дм³. Затем осадок гидроксидов металлов - гидрогель отделяют от раствора, отмывают от избытка солей (в частности, NaCl) последовательной обработкой оборотными промывными растворами (т.е. промводами от предыдущей порции гидрогеля) и водой. Промывку ведут до остаточной концентрации хлоридов в промводах 0,5-5,0 г/дм³. Промытый осадок отмывают на фильтре от маточного раствора и направляют на гранулирование. Гранулирование осуществляют методом "термической закалки" - декриптации. Для этого осадок оксигидратов металлов сушат при температуре 100-120°С в течение 20-40 часов. Высушенный горячий (100-120°С) осадок приводят в контакт с холодной (15-25°С) водой.

Гранулированный таким образом сорбент отделяют от раствора и вновь сушат на воздухе до постоянного веса (в течение 10-50 часов). Получаемые сорбенты представляют собой зерна неправильной формы размером 0,1-2 мм. Влажность сорбента 8-9%. Химический состав сорбентов по основным компонентам, мас.%: железа 10-20, алюминия 2-5, марганца 0,5-2, титана 0,1-10, циркония 2-10. Потери при прокаливании 20-30%.

Данный способ обеспечивает обезвреживание и утилизацию полиметаллических отходов производства с получением товарных продуктов - гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов (Fe, Al, Ti, Zr и др.). Недостатком известного способа являются неудовлетворительные сорбционные характеристики, эксплуатационные и потребительские свойства, что в свою очередь связано с образованием в процессе гранулирования методом "термической закалки" - декриптации гранул неправильной формы, полидисперсного состава: от 0,1 до 2 мм.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ (А.с. СССР № 1150024 по заявке № 3627433/23-26 с приор. от 26.07.1983; B 01 J 20/06; Зарег. 15.04.1985, Бюл. № 14) "Способ получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана" - принят за прототип.

Способ по прототипу заключается в следующем.

В качестве основы для получения сорбента используется гидроксид - оксигидрат титана, полученный гидролизом водных растворов солей титана в присутствии щелочей, например титановый кек процесса получения пятиокиси ванадия из технического окситрихлорида. На первом этапе полученный после сгущения на нутч-фильтре осадок гидроксида-оксигидрата титана (титановый кек) репульпируют в растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,1-0,2 н. при Ж:Т=8:12 (перемешивание 0,5-1,0 ч), обезвоживают на фильтре и повторно репульпируют в растворе минеральной кислоты (H₂SO₄, HCl или HNO₃) при равновесном значении рН суспензии, равном 2÷4 Ж:Т=8÷12. После перемешивания суспензии в течение 1-2 ч осадок отделяют от раствора. Затем проводят подготовку осадка для его гранулирования известным экструзионным методом. Сначала готовят ретур и смесь для формования гранул. Для приготовления ретура 50-60 мас.% влажного осадка гидроксида титана высушивают при 120-140°С до содержания влаги в материале 10-15 мас.% и измельчают до размера менее 0,1 мм. Затем в реакторе-смесителе смешивают ретур с оставшимся влажным осадком до получения однородной смеси с влажностью 37-45 мас.%. Приготовленную смесь подают на формование гранул. Формование и сушку гранул осуществляют на валковом грануляторе, совмещенном с печью-сушилкой кипящего слоя. Гранулирование проводят при усилии формования 5-8 кг/см², температуре в зоне кипящего слоя 120-140°С, продолжительность сушки 0,5-1,0 ч. Высушенный гранулированный материал помещают в противнях в прокалочную печь, где выдерживают при 150-180°С 4-6 ч. Прокаленный материал является готовым продуктом-сорбентом для поглощения мышьяка.

Способ по прототипу обеспечивает получение сорбентов с высокой механической прочностью и физико-химической устойчивостью в многоцикловых процессах извлечения мышьяка.

Недостатком способа-прототипа являются неудовлетворительные сорбционные и эксплуатационные характеристики при переработке радиоактивных хлоридных растворов, в частности при дезактивации и доочистке хлоридных растворов и сточных вод от естественных радионуклидов - продуктов распада тория и/или урана.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эксплуатационных характеристик сорбентов при переработке радиоактивных хлоридных растворов, содержащих естественные радионуклиды.

Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого изобретения, заключается в повышении динамической емкости до "проскока" радионуклидов в фильтрат.

Поставленная задача решается с достижением вышеуказанного технического результата предлагаемым способом получения гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов, включающим операции осаждения оксигидратов металлов, фильтрование пульпы, промывку оксигидратного осадка и его гранулирование.

Отличием предложенного способа от известного является то, что оксигидратный осадок делят на две части в пропорции 10-20% и 80-90%, причем 80-90% осадка подвергают обработке раствором хлорида натрия с концентрацией 250-300 г/дм³ NaCl, затем высушивают, репульпируют при Ж:Т=(5÷10):1, отстаивают суспензию, фильтруют, промывают водой, повторно высушивают, а после смешивания с оставшейся влажной частью осадка пасту гранулируют экструзией.

Экспериментально установлено, что совокупность вышеперечисленных отличительных признаков заявленного изобретения является необходимой и достаточной для достижения технического результата по предлагаемому изобретению, заключающемуся в увеличение динамической емкости сорбентов до "проскока" радионуклидов в фильтрат, и улучшение эксплуатационных свойств полученных сорбентов. Т.е. между признаками заявленного изобретения и достигаемым техническим результатом имеется вполне определенная причинно-следственная связь, явным образом не следующая из существующего уровня техники.

Опытным путем было установлено, что предварительная промывка 80-90% оксигидратного осадка раствором хлорида натрия с концентрацией 250-300 г/дм³ и его последующая сушка при 80-120°С приводят при прочих равных условиях к получению практически однородных монодисперсных частиц - первичных гранул оксигидратов металлов, весьма удобных для осуществления последующих операций по заявленному изобретению: репульпации, промывке (отмывке от NaCl) сушке и гранулированию путем экструзии - при условии предварительного смешения 80-90% высушенного осадка с 10-20% влажного оксигидратного осадка - гидрогеля, играющего в этом случае роль связующего (не инертного) материала.

Диаметр отверстий (фильер) при экструзии и грануляции пастообразной оксигидратной смеси (2 или 3 или 4 или 5 мм) и температуру нагревания пасты в процессе экструзии (80÷120°С) выбирают по предлагаемому способу в зависимости от условий последующей эксплуатации, единовременной загрузки сорбента в колонну, требуемой скорости фильтрования исходных рабочих растворов через колонну и т.п.

Анализ книжной, журнальной и патентной литературы свидетельствует о том, что предлагаемое изобретение - новая последовательность действий (операций) и их режимы ранее - в известных источниках информации не описаны, а достигаемый при этом технический результат явным образом не следует для специалистов из раннее описанных способов получения гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов.

Сведения, подтверждающие возможность практического осуществления заявленного способа с достижением вышеуказанного технического результата, приведены в примере.

Пример

В качестве исходного сырья для получения гранулированных сорбентов на основе оксигидратов III-IV валентных металлов использовали различные неутилизируемые полиметаллические отходы производства:

- отходы производства тетрахлорида титана: отработанные расплавы и возгоны титановых хлораторов;

- отработанные травильные растворы, например, трубопрокатного производства;

- отходы, образующиеся при переработке цирконовых концентратов, титаномагнетитов (хвосты мокрой магнитной сепарции);

- красные шлемы алюминиевого производства;

- отходы процесса комплексной переработки шлаков ферровольфрамового производства и др.

В качестве основных компонентов эти отходы содержали железо, хром, марганец, титан, цирконий (гафний), алюминий и др. В подавляющем большинстве отходов металлургических производств содержалось небольшое количество тория и продуктов его распада.

Для получения исходного (рабочего) раствора вышеперечисленные отходы производства и промпродукты от их переработки выщелачивали (растворяли) в воде, оборотных промывных растворах и/или растворах минеральных кислот, после чего образующиеся растворы дезактивировали путем соосаждения тория, радия и др., с различными сорбентами-коллекторами, преимущественно с осадками сульфата бария и оксисульфата железа. Нерастворимые остатки и коллекторы с сорбированными радионуклидами отделяли от раствора, который непосредственно использовали для получения гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов.

Для этого из раствора осаждали раствором гидроксида натрия (20-120 г/дм³) сумму оксигидратов металлов (Fe, Al, Ti, Zr и др.) преимущественно при рН 7±2; пульпу фильтровали на вакуумном нутч-фильтре. Влажный осадок оксигидратов металлов (влажность 60-80%), разделяли на 2 части: 10-20% осадка промывали водой, отмывали от маточного раствора и оставляли для последующей операции гранулирования сорбентов методом экструзии; 80-90% осадка промывали на фильтре раствором NaCl с концентрацией 250-300 г/дм³ в количестве 2-3 объемов раствора на 1 объем влажного осадка. Промытый солевым раствором (почти насыщенным по NaCl) влажный (65±5%) осадок оксигидратов металлов высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 100±10°С в течение 4±2 часов. При этом происходило формирование определенной оксигидратной структуры [МеО-ОН] осадка агломерации и спекания частиц осадка не наблюдалось.

По-видимому, наличие солевого фона - весьма концентрированного (250-300 г/дм³) раствора NaCl в составе маточного раствора, количество которого (≈65%) почти в 2 раза превышает собственную массу оксигидратного осадка (≈35%) каким-то образом (пока до конца не ясно каким) влияет на процессы структурообразования, полимеризации и поликонденсации суммы оксигидратов металлов, результатом чего является образование в процессе сушки (в присутствии электролита) однородных по размеру первичных гранул сорбента.

После сушки осадок (смесь кристаллов NaCl и оксигидратов металлов [МеО(ОН)_х]) репульпировали при 20±5°С и Ж:Т=8:1 в воде, при этом происходило полное растворение NaCl. Суспензию отстаивали, сгущенную часть (20-25%) отфильтровывали на вакуумном фильтре, промывали 3-5 объемами воды и высушивали либо на воздухе, либо при 100±10°С. Высушенный осадок (первичные гранулы оксигидратов металлов) смешивали с оставшейся (10-20%) частью гидрогеля - влажного промытого водой осадка суммы оксигидратов металлов (не подвергавшейся предварительной сушке), образующуюся пасту подвергали гранулированию путем экструзии при одновременной термообработке пасты при 100±10°С, с получением прочных гранул в форме цилиндриков с d=5 мм и h=4÷6 мм.

Таким образом, заявленный в предлагаемом изобретении способ получения гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов, с одной стороны, позволяет обезвреживать высокотоксичные полиметаллические отходы, утилизировать их, получать на основе использования различных отходов и промпродуктов производства высококачественные неорганические сорбенты оксигидратного типа. Для сопоставления эффективности известного (прототип) и предлагаемого изобретения были проведены сравнительные испытания сорбентов, полученных различными способами, в процессах переработки и дезактивации радиоактивных хлоридных растворов, образующихся при хлорировании лопаритовых концентратов. В частности, сорбенты, полученные известным и предлагаемым способами, испытывались для доочистки - на второй стадии дезактивации радиоактивных (10-50 Бк/кг) хлоридных растворов (до 250 г/дм³ ∑ KCl, NaCl). Такие растворы образуются после первой стадии дезактивации растворов и пульп от гидроразмыва отработанных расплавов солевого оросительного фильтра лопаритовых хлораторов.

В результате испытаний установлено, что в процессе эксплуатации в радиоактивных хлоридных растворах происходит частная пептизация сорбентов, полученных по известному способу. В связи с пептизацией происходит "вынос" тонкодисперстных частиц сорбента, насыщенного радионуклидами, в раствор, что влечет за собой вторичное загрязнение дезактивируемых растворов радионуклидами (Ra-224, Ra-228 и др.).

При использовании сорбентов, полученных по предлагаемому способу, пептизации не наблюдалось даже при пропускании через сорбционную колонку более 10000 объемов радиоактивных хлоридных растворов.

Результаты сравнительных испытаний показали также, что динамическая емкость до "проскока" (<6 Бк/кг) радионуклидов в фильтрат у сорбционных колонок, заполненных сорбентами, полученными по предлагаемому способу, в 5 раз больше, чем для сорбционных колонок, заполненных сорбентами, полученными по известному (прототип) способу.

Таким образом, результаты сравнительных испытаний показали, что предлагаемое изобретение обеспечивает решение поставленной задачи с достижением вышеуказанного технического результата. Предлагаемое изобретение обеспечивает, в частности, получение из неутилизуемых отходов производства высококачественных гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками при переработке радиоактивных хлоридных растворов. При этом достигается технический результат, заключающийся в повышении динамической емкости до "проскока" (менее 6 Бк/кг) естественных радионуклидов в фильтрат.

Изобретение относится к способам получения гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов, преимущественно III-IV валентных, используемых на предприятиях металлургической и химической промышленности, для очистки и обезвреживания сточных вод от токсичных металлов и для дезактивации растворов. Способ включает осаждение оксигидратов металлов, фильтрование, промывку осадка и его гранулирование, причем осадок делят на две части, большую из которых подвергают обработке раствором хлорида натрия с концентрацией 250-300 г/дм³ NaCl, затем высушивают, репульпируют при Ж:Т=(5÷10):1, отстаивают суспензию, фильтруют, промывают водой, повторно высушивают, а после смешивания с оставшейся влажной частью осадка пасту гранулируют экструзией. Технический результат изобретения заключается в повышении динамической емкости сорбентов до "проскока" радионуклидов в фильтрат.

Способ получения гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов, включающий осаждение оксигидратов металлов, фильтрование пульпы, промывку оксигидратного осадка и его гранулирование, отличающийся тем, что оксигидратный осадок делят на две части в пропорции 10-20% и 80-90%, причем 80-90% осадка подвергают обработке раствором хлорида натрия с концентрацией 250-300 г/дм³ NaCl, затем высушивают, репульпируют при Ж:Т=(5÷10):1, отстаивают суспензию, фильтруют, промывают водой, повторно высушивают, а после смешивания с оставшейся влажной частью осадка пасту гранулируют экструзией.