СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРБУТАДИЕНА Российский патент 2005 года по МПК C07C21/20 C07C17/23 

Изобретение относится к области получения ненасыщенных перфторуглеродов, конкретно к получению гексафторбутадиена-1,3 (ГФБД).

ГФБД используется как бифункциональный мономер, пригодный для получения и сшивки перфторированных эластомеров, агент сухого плазменного травления в производстве полупроводниковых изделий и др.

Названные выше области требуют применения высокочистого ГФБД. Поэтому методы получения ГФБД должны быть рассмотрены с учетом возможности получения высокочистого ГФБД.

Известен метод получения ГФБД исходя из 1,2-дибромхлортрифторэтана путем его присоединения при теломеризации к хлортрифторэтилену под действием УФ-излучения с получением 1,4-дибром-2,3-дихлоргексафторбутана, и дегалогенирования последнего активированным цинковым порошком в кипящем этаноле [Dedek V., Chvatal Z., J. Fluor. Chem., 1986, v.32, №4, 363-379]. Недостатками этого метода являются трудности использования малотехнологичного ультрафиолетового излучения, низкий выход бутанового теломера (38%) и трудность получения чистого ГФБД, вызванная загрязнением ГФБД побочными продуктами, которые образуются из алифатического спирта при его хлорировании в условиях дегалогенирования в кипящем спирте в присутствии следов воды.

Известны методы синтеза перфторбутадиенов с концевыми двойными связями по реакции α,ω-дийодоперфторалканов дейодфторированием [ЕР №0205892, заявл. 15.05.86], и α,ω-дибромоперфторалканов дебромфторированием [ЕР №0270956, заявл. 27.11.87], которые осуществлялись с использованием металлоорганических соединений, таких как этилмагнийбромид и бутиллитий. Недостатками этих методов является нестойкость металлоорганических реагентов по отношению к следам кислорода воздуха и влаги, а также пожароопасность применения металлоорганических реагентов, что ограничивает применимость метода для получения значительных количеств ГФБД.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому методу является давно известный метод получения ГФБД [R.N.Haszeldyne, J.E.Osbome, J. Chem.Soc., 1955, №11, 3880-3888], включающий сдваивание 1,2-дихлортрифториодоэтана с получением 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (ТХГФБ) и дегалогенирование последнего в среде кипящего этанола порошковым цинком. По этому способу ГФБД получают при действии порошкового цинка на ТХГФБ в среде кипящего этанола при его рефлюксе в течение 6 часов с получением ГФБД с выходом 87%. При этом жидкие при нормальных условиях компоненты конденсируются в обратном холодильнике, охлаждаемом холодной водой, и возвращаются в реактор, а газообразные компоненты проходят обратный холодильник и конденсируются в ловушке, охлаждаемой сухим льдом.

Недостатком данного способа для получения чистого ГФБД является то, что проведение процесса при температуре кипения растворителя приводит к загрязнению полученного ГФБД различными органическими примесями. Эти примеси представляют собой по данным газовой хроматографии с масс-спектроскопией:

1. Продукты частичного дегалогенирования ТХГФБ брутто формулы С₄F₆Сl₂;

2. Продукты частичного восстановления ГФБД цинком общей формулы С₄Н_хF_6-х, где x=1-3;

3. Хлорированные углеводороды - продукты хлорирования алифатического спирта в кислой среде в присутствии хлористого цинка и следов воды.

Все перечисленные примеси и в том числе хлорированные углеводороды в той или иной степени проходят систему обратной конденсации и накапливаются в низкотемпературном приемнике вместе с ГФБД. Это приводит к загрязнению ГФБД перечисленными примесями.

В частности, нами установлено, что хлористый метил, хлористый метилен, изопропилхлорид и, возможно, хлористый этил по меньшей мере в малых концентрациях, вероятно, образуют азеотропные смеси с ГФБД. Поэтому загрязнение ГФБД этими примесями представляет особенно острую проблему.

Предлагается способ получения ГФБД из полигалогенбутанов дегалогенированием их дисперсным цинком в среде полярного органического растворителя, по которому дозировку второго реакционного компонента - полигалогенбутана - в жидкую реакционную смесь, содержащую растворитель и дисперсный цинк, осуществляют постепенно, со скоростью подачи, которая обеспечивает поддержание температуры процесса на 8-50°С ниже температуры кипения растворителя.

Предлагается осуществлять способ в три стадии.

На первой стадии реакционная смесь, содержащая растворитель и дисперсный цинк, нагревается при перемешивании до температуры на 8-50°С ниже температуры кипения растворителя и вводится разово 5-18 мол.% полигалогенбутана от стехиометрического соотношения полигалогенбутан : цинк; далее реакционная смесь перемешивается до появления температурного скачка в 8-19°С и далее осуществляется подача полигалогенбутана до суммарной его загрузки 60-95 мол.% от стехиометрического соотношения при равномерной или дискретной подаче со скоростью, которая обеспечит поддержание температуры по крайней мере на 8-50°С ниже температуры кипения растворителя.

Предлагается также проводить реакцию по данному способу в среде алифатического спирта C₁-C₄ или сложного эфира с уксусной кислотой или смеси указанных спиртов и сложных эфиров.

Описанный способ предполагает использование реагентов и растворителей, наиболее эффективных с точки зрения скорости процесса, выхода ГФБД, дешевизны и доступности растворителя. При этом пониженная температура синтеза ГФБД препятствует побочным процессам гидролиза сложных эфиров и хлорирования спиртов в кислой реакционной среде с образованием трудноудаляемых хлоруглеводородных и других примесей. Нагрев смеси используется только на начальной стадии процесса, а далее необходимая температура реакционной смеси поддерживается за счет собственного тепла экзотермической реакции путем постадийной дозировки одного из реакционных компонентов. Это позволяет уменьшить энергозатраты, и при этом отказаться от одновременного использования нагрева/охлаждения и автоматики для термостатирования реакционной смеси.

В итоге предлагаемый способ позволяет за счет оригинальных параметров процесса получать ГФБД значительно более высокого качества, чем по прототипу и, кроме того, легко очищаемый далее до квалификации особо высокой чистоты. Способ прост в техническом отношении, т.к. предлагаемые параметры легко технологически реализуемы при крупномасштабном получении ГФБД, и для увеличения чистоты продукта здесь не требуются специальные последующие меры по удалению кислорода воздуха и влаги.

Кроме того, предложенная постепенная по температурному режиму и дозировке полигалогенбутана процедура получения ГФБД при температуре ниже температуры кипения растворителя позволяет избежать температурных скачков реакционной смеси до температуры кипения и выше (которые всегда возможны при использовании активных дисперсных реагентов типа металлического цинка) и в итоге избежать возможных выбросов реакционной смеси.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1.

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и дозировочной воронкой, при перемешивании загружается 70 мл изопропилового спирта и цинковый порошок в количестве 45 г (0,7 моль). Реакционная смесь подогревается до температуры 64°С. При интенсивном перемешивании в колбу добавляется 70,0 г (0,23 моль) 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана небольшими порциями так, чтобы температура держалась на уровне 64°C±0,3°C. Летучие продукты реакции постепенно собираются в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона до температуры минус 60°С.

Выход ГФБД сырца составляет 33,9 г (0,21 моль; 91 мол.%). Чистота продукта по данным газохроматографического анализа составляет 88 мас.%. Содержание хлоруглеводородов в продукте составляет 0,32 мас.%.

Продукт подвергается низкотемпературной ректификации при атмосферном давлении на стеклянной колонне со спиральной насадкой из нержавеющей стали. Температура в кубе колонны до 35°С; температура ректификации 5-6°С; температура охлаждения дефлегматора (-20)-(-25)°С. ГФБД собирается в низкотемпературной ловушке. Чистота продукта по данным газохроматографического анализа с масс-спектрометрическим детектором составляет 97,5 мас.%.

Содержание продуктов частичного восстановления С₄Н_хF_6-х (где x=1-3) составляет 0,32 мас.%, хлоруглеводородов (в основном изопропилхлорид) - 0,25 мас.%, С₄F₆Сl₂ - 0,08 мас.%.

ПРИМЕР 2.

В круглодонную четырехгорлую колбу с обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой при перемешивании загружается 70 мл этилового спирта и 45 г (0,7 моль) цинкового порошка. Реакционная смесь подогревается до температуры 42°С. При интенсивном перемешивании в колбу через капельную воронку добавляется 1,4-дибром-2,3-дихлоргексафторбутан (ДБДХГФБ) в количестве 6,9 г (0,0174 моль). Температура реакционной смеси в течение 36 минут не изменяется, а затем в течение 6 минут самопроизвольно поднимается на 8°С до 50°С. Далее ДБДХГФБ в количестве 123,8 г (0,315 моль) постепенно подается при перемешивании реакционной смеси с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поднялась до 66°С и далее оставалась на этом уровне. Продолжительность подачи ДБДХГФБ на этой стадии составляет два часа. Летучие продукты реакции медленно собираются в ловушке при температуре - 60°С.

Выход ГФБД сырца составляет 48,6 г (0,30 моль; 90 мол.%). Содержание основного вещества в продукте по данным газохроматографического анализа составляет 94 мас.%.

Продукт подвергается низкотемпературной ректификации аналогично примеру 1. Чистота полученного продукта по данным газохроматографического анализа составляет 99 мас.%. Содержание продуктов частичного восстановления С₄Н_хF_6-х составляет 0,12 мас.%, хлоруглеводородов (в основном этилхлорид) - 0,08 мас.%, продуктов неполного дегалогенирования общей формулы С₄F₆Х₂ - 0,02 мас.%.

Применение различных других полигалогенбутанов и растворителей при различных постепенных режимах подачи полигалогенбутана и температурных режимах для получения ГФБД иллюстрируется примерами 3-5. Синтезы проводились аналогично примерам 1 и 2; условия синтезов, а также результаты сведены в Таблицу 1.

ПРИМЕР 6 (сравнительный).

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, охлаждаемым холодной водой, мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании загружается 70 мл этилового спирта и 45 г (0,7 моль) цинкового порошка. Реакционная смесь подогревается до температуры 78°С при рефлюксе этанола. При интенсивном перемешивании в колбу с кипящей реакционной смесью постепенно добавляется тетрахлоргексафторбутан в количестве 56,2 г (0,185 моль) в течение 3 часов. Газообразные продукты реакции при стабильном рефлюксе проходят обратный холодильник и медленно конденсируются в ловушке, охлаждаемой до температуры минус 60°С.

Выход ГФБД сырца составляет 27,5 г (0,17 моль; 92 мол.%). Содержание основного вещества составляет 80 мас.%. Содержание хлоруглеводородов (в основном хлористый этил) составляет 1,1 мас.%; этанола 4,2 мас.%, С₄F₆Сl₂ - 1,7 мас.%; С₄Н_хF_6-х - 3,7 мас.%.

Продукт подвергается низкотемпературной ректификации аналогично примеру 1. Чистота очищенного продукта по данным газохроматографического анализа составляет 93,7 мас.%. Содержание продуктов частичного восстановления С₄Н_хF_6-х составляет 0,57 мас.%, хлористого этила - 0,65 мас.%, С₄F₆Cl₂ - 0,13 мас.%.

Результаты синтеза по Примеру 6 также приведены в Таблице 1.

Таким образом, в условиях синтеза ГФБД по прототипу при температуре кипения растворителя продукт получается с низким выходом и содержит много примесей как растворителя, так и (что более важно для последующей очистки продукта ректификацией) трудноудаляемых примесей - хлоруглеводородов и продуктов частичного восстановления ГФБД.

Применение предлагаемого способа существенно улучшает общий выход и чистоту получаемого ГФБД; чистота продукта после однократной ректификации составляет не менее 97,5 мас.%, а содержание трудноудаляемых хлоруглеводородных примесей удается снизить до уровня менее 0,25 мас.%.

Изобретение относится к области получения ненасыщенных перфторуглеродов, конкретно к получению гексафторбутадиена-1,3 (ГФБД). Способ осуществляют путем дегалогенирования полигалогенбутанов формулы CF₂X¹-CFX²-CFX²-CF₂X¹, где X¹, X²=I, Br, Cl, с использованием дисперсного цинка в среде полярного органического растворителя. Дозировку полигалогенбутана осуществляют постадийно со скоростью подачи, которая обеспечивает поддержание температуры процесса на 8-50°С ниже температуры кипения растворителя. Технический результат - повышение общего выхода и чистоты гексафторбутадиена-1,3. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гексафторбутадиена-1,3 дегалогенированием полигалогенбутанов формулы CF₂X¹-CFX²-CFX²-CF₂X¹, где X¹, X²=I, Br, Cl с использованием дисперсного цинка в среде полярного органического растворителя, отличающийся тем, что дозировку полигалогенбутана осуществляют постадийно со скоростью подачи, которая обеспечивает поддержание температуры процесса на 8-50°С ниже температуры кипения растворителя.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии реакционную смесь, содержащую растворитель и дисперсный цинк, нагревают до температуры на 20-50°С ниже температуры кипения растворителя и вводят разово 5-18 мол.% полигалогенбутана от стехиометрического соотношения; далее реакционную смесь перемешивают до появления температурного скачка в 8-19°С, и далее осуществляют подачу полигалогенбутана в общем количестве 60-95 мол.% от стехиометрического соотношения со скоростью подачи, которая обеспечивает поддержание температуры по крайней мере на 8-40°С ниже температуры кипения растворителя.3. Способ получения гексафторбутадиена по пп.1, 2, отличающийся тем, что в качестве полярного органического растворителя используют алифатические спирты с числом атомов углерода 1-4, их сложные эфиры с уксусной кислотой или смеси алифатических спиртов и эфиров.