СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРБУТАДИЕНА Российский патент 2009 года по МПК C07C17/23 C07C21/18 C07C21/20 

Изобретение относится к области химической технологии получения перфторолефинов, а именно гексафторбутадиена CF₂=CF-CF=CF₂ (далее - ГФБД). Указанное соединение используется в качестве мономера в различных процессах полимеризации, а также как агент сухого плазменного травления в производстве полупроводниковых изделий.

Уровень техники

Известен способ получения ГФБД реакцией дегалогенирования 1,4-дибром - или 1,4-дийодперфторбутанов этилмагнийбромидом в тетрагидрофуране с выходом 96% (Gianangelo Bargigia, Vito Tortelli, Claudio Tonelli, Silvana Modena; US Patent 5,082,981).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании в реакции дегалогенирования фторированных пергалогенбутанов.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в использовании в качестве исходных соединений труднодоступных дибром - или дийодперфторбутанов. Кроме того, необходимость применения для реакции дегалогенирования магнийорганических соединений и органических растворителей существенно ограничивает технологические возможности известного метода.

Известен способ получения ГФБД реакцией 1,2-дибромтетрафторэтана с цинком в диметилформамиде в присутствии катализаторов с выходом 47% (Aoyama Hirokazu, Kume Takuji JP 2001114710).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании в качестве исходных соединений фторированных пергалогеналканов и цинка.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в низком выходе целевого продукта, а также необходимости применения органических растворителей и их последующей регенерации.

Известен способ получения ГФБД реакцией дегалогенирования 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (далее - ГФТХБ) цинком в среде абсолютированного этанола с выходом 93,5% (R.P.Ruh, R.A.Davis, K.A.Allswde GB 798407).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании в качестве исходных соединений ГФТХБ и цинка.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в необходимости применения в качестве растворителей абсолютированного этанола или других безводных спиртов и их последующей регенерации. Кроме того, для получения чистого ГФБД необходима его очистка от продуктов взаимодействия растворителя с реагентами и образующимися соединениями.

Известен способ получения ГФБД из полигалогенбутанов дегалогенированием их дисперсным цинком в среде полярного органического растворителя, по которому дозировку второго реакционного компонента - полигалогенбутана - в жидкую реакционную смесь, содержащую растворитель и дисперсный цинк, осуществляют постадийно, со скоростью подачи, которая обеспечивает поддержание температуры процесса на 8-50°С ниже температуры кипения растворителя (RU 2247104 от 27.02.2005)

Предлагается осуществлять способ в три стадии.

При этом на первой стадии реакционную смесь, содержащую растворитель и дисперсный цинк, нагревают до температуры на 20-50°С ниже температуры кипения растворителя и вводят разово 5-18 мол.% полигалогенбутана от стехиометрического соотношения; далее реакционную смесь перемешивают до появления температурного скачка в 8-19°С и осуществляют подачу полигалогенбутана в общем количестве 60-95 мол.% от стехиометрического соотношения со скоростью подачи, которая обеспечивает поддержание температуры по крайней мере на 8-40°С ниже температуры кипения растворителя.

Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в проведении реакции ГФТХБ и цинка в растворителе.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в сложной методике дозировки ГФТХБ, разделенной на несколько стадий.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения ГФБД реакции ГФТХБ с цинком в водной среде при нагревании. Процесс ведут при температуре 30-90°С путем дозировки ГФТХБ в реакционный сосуд, содержащий цинк и воду с одновременным отбором образующегося целевого продукта. Предпочтительно процесс проводят в присутствии промотора (RU 2272017 от 20.03.2006).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в проведении реакции ГФТХБ с цинком в среде растворителя при нагревании.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в плохой растворимости ГФТХБ в реакционной среде, требующей тщательного перемешивания реакционной массы и необходимости использования промоторов.

Сущность изобретения

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в упрощении технологии получения чистого ГФБД путем преодоления недостатков известных методов.

Технический результат, способствующий решению указанной выше задачи, заключается в проведении реакции дегалогенирования ГФТХБ цинком в водно-спиртовом азеотропе при повышенной температуре, что избавляет от необходимости усиленного перемешивания реакционной массы и добавки промотора.

Технический результат достигается также тем, что реакцию дегалогенирования проводят путем равномерной дозировки ГФТХБ в реакционный сосуд, содержащий цинк и водно-спиртовой азеотроп. Выделяющийся целевой продукт отгоняют одновременно с дозировкой.

Технический результат достигается также тем, что реакцию дегалогенирования проводят при температуре от 40°С до температуры кипения растворителя, лучше 45-70°С.

Технический результат достигается также тем, что в качестве растворителя используют равнокипящие (азеотропные) смеси спиртов с водой. Причем используют спирты, хорошо растворимые в воде, чаще всего этиловый и изопропиловый.

Технический результат достигается также тем, что процесс проводят путем постоянной и равномерной дозировки в реакционную смесь ГФТХБ или его раствора в спирте.

Технический результат достигается также тем, что водно-спиртовой азеотроп может быть выделен из реакционной смеси после синтеза и вновь использован для проведения процесса получения ГФБД.

Новые (относительно прототипа) признаки заявленного способа заключаются в проведении процесса в среде водно-спиртового азеотропа, что позволяет существенно упростить технологию получения ГФБД.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Реакция дехлорирования полихлорированных алканов цинком является широко используемым методом синтеза непредельных углеводородов, в том числе фторсодержащих. Однако большинство методик требует использования безводных органических растворителей, таких как низшие спирты, диметилформамид и др. В этом случае необходимость регенерации растворителя и отделения его от солей цинка значительно усложняют технологию всего процесса дехлорирования. Замена органических растворителей на воду исключает одни трудности, однако при увеличении масштабов синтеза ГФБД возникают трудности, связанные с плохой растворимостью ГФТХБ в воду и неравномерным его распределением в реакционном сосуде. Работы по промышленному получению ГФБД требуют использования специальных реакторов с быстроходными мешалками, не допускающими остановку перемешивания. Кроме этого синтез в воде связан с применением промоторов, что также существенно усложняет процесс.

Предлагаемое изобретение позволяет избежать описанных трудностей за счет получения ГФБД реакцией дехлорирования ГФТХБ цинком при нагревании в среде водно-спиртового азеотропа. В этом случае для промышленного синтеза ГФБД используется типовое оборудование с обычными перемешивающими устройствами.

Для проведения реакции в качестве спиртовой компоненты азеотропа используют водорастворимые спирты алканового ряда, чаще всего этиловый, изопропиловый. Эти спирты образуют азеотропные смеси с водой, кипящие при 78,2 и 80,1°С, содержащие 4 и 12% воды соответственно.

Температура проведения реакции дехлорирования определяет скорость процесса: высокая температура способствует быстрому течению реакции, но также способствует уносу промежуточных продуктов реакции (в частности, дихлоргексафорбутенов). Невысокая температура позволяет достигнуть высокой селективности, однако значительно удлиняет время проведения реакции и уменьшает производительность процесса. Поэтому температурные рамки процесса можно ограничить температурой от 40°С и выше, вплоть до температуры кипения водно-спиртового азеотропа.

Обычно используют температуру 45-70°С, такой режим можно считать оптимальным с точки зрения поддержания быстрого и контролируемого течения реакции.

Количество цинка, вводимого в процесс дехлорирования, может варьироваться в пределах от стехиометрического (2 г-атома) до 5 г-атомов на 1 моль исходного ГФТХБ. Большее его количество способствует быстрому протеканию реакции, но обычно бывает достаточно 2,1-2,5 г-атомов металла. Форма, в которой металл используется в синтезе, не является существенной, однако применение гранулированного цинка или его стружки затрудняет перемешивание и последующее извлечение остатков металла из реакционного сосуда, поэтому предпочтительным является использование цинка в виде мелкого порошка (цинковой пыли).

В отличие от реакции в безводных растворителях, где наблюдается индукционный период реакции, связанный с активацией поверхности цинка и требующий постадийной дозировки ГФТХБ, предлагаемый метод обеспечивает гладкое течение реакции с самого начала синтеза. Это позволяет постоянно и равномерно дозировать ГФТХБ в реакционную массу и поддерживать необходимую температуру охлаждением или подогревом реактора. Такая методика позволяет легко контролировать течение реакции путем изменения скорости дозировки ГФТХБ; при этом выбирается такой режим, чтобы все дозируемое вещество успевало вступать в реакцию, и выделяющийся ГФБД не содержал примесей исходного или промежуточного соединения.

Для обеспечения плавной дозировки и мягкого течения процесса дехлорирования может использоваться дозировка раствора гексафтортетрахлорбутана в спирте. Чаще всего для этого используется спирт, входящий в состав азеотропа, загруженного в реактор.

Оставшийся после дехлорирования водно-спиртовой раствор хлорида цинка может быть легко переработан для возврата спирта и утилизации цинковых солей. Метод переработки может заключаться в обработке солевого раствора расчетным количеством соляной кислоты для растворения избытка цинка, разбавлении водой и отгонке растворителей под вакуумом. Из полученного дистиллята водно-спиртовой азеотроп может быть выделен ректификацией. Такая методика позволяет многократно использовать спирт.

Варианты осуществления изобретения

Следующие примеры подтверждают возможность осуществления способа получения ГФБД согласно изобретению, но не исчерпывают его.

Пример 1. Синтез ГФБД в азеотропе изопропиловый спирт - вода

В трехгорлую колбу, снабженную лопастной мешалкой, термометром, обратным холодильником, подсоединенным на выходе к низкотемпературной ловушке (-78°С), заливают 52 г воды и 378 г изопропилового спирта, что соответствует составу азеотропа с концентрацией спирта 88%, засыпают при перемешивании 215 г цинковой пыли (10% избыток). Смесь нагревают при перемешивании до 50°С и начинают дозировать 456 г 99,9% ГФТХБ с помощью лабораторного насоса. Реакция начинается сразу, что выражается в постепенном подъеме температуры и появлении флегмы в обратном холодильнике. Дозировку при температуре 55-60°С продолжают со скоростью 120-150 мл/час, при необходимости подогревая или охлаждая колбу для обеспечения нормального течения реакции. В результате получают сырца ГФБД - 240 г.

Анализ сырца на ГЖХ:

ГФБД - 81,87%;

ИПС - 1,597%;

ИПХ - 0,64%;

Дихлоргексафторбутены - 10,64%.

Выход по 100% ГФБД составляет 80,9%.

Для возврата растворителей из реакционной массы после получения ГФБД ее обрабатывают 40 г соляной кислоты для растворения остаточного цинка, отгоняют растворители при остаточном давлении минус 0,9 кгс/см² до температуры в кубе 80°С. Полученный отгон в количестве 425 г ректифицируют на колонке высотой 30 и диаметром 2,5 см с металлической насадкой типа спиралек. После отбора предгона до температуры 80,5°С по верху отгоняют азеотроп изопропиловый спирт - вода до исчезновения флегмы. Получают 360 г азеотропа.

Пример 2. Синтез ГФБД в азеотропе изопропиловый спирт - вода, отогнанном из реакционной массы

В трехгорлую колбу, снабженную лопастной мешалкой, термометром, обратным холодильником, подсоединенным на выходе к низкотемпературной ловушке (-78°С), заливают 360 г азеотропа изопропиловый спирт - вода, 9 г воды и 61 г изопропилового спирта, засыпают при перемешивании 215 г цинковой пыли (10% избыток). Смесь нагревают при перемешивании до 50°С и начинают дозировать 466,7 г 97,7% ГФТХБ с помощью лабораторного насоса. Реакция начинается сразу, что выражается в постепенном подъеме температуры и появлении флегмы в обратном холодильнике. Дозировку при температуре 55-60°С продолжают со скоростью 120-150 мл/час, при необходимости подогревая или охлаждая колбу для обеспечения нормального течения реакции. В результате получают 248 г сырца ГФБД.

Анализ сырца на ГЖХ:

ГФБД - 81,07%;

ИПС - 1,725%;

ИПХ - 0,87%;

Дихлоргексафторбутены - 8,79%.

Выход на 100% ГФБД составляет 82,7%.

Пример 3. Синтез ГФБД в азеотропе этиловый спирт - вода

В трехгорлую колбу, снабженную лопастной мешалкой, термометром, обратным холодильником, подсоединенным на выходе к низкотемпературной ловушке (-78°С), заливают 440 г водно-этанольного азеотропа, содержащего 18 г воды и 422 г спирта, засыпают при перемешивании 215 г цинковой пыли (10% избыток). Смесь нагревают при перемешивании до 50°С и начинают дозировать 456 г 99,9% ГФТХБ с помощью лабораторного насоса. Реакция начинается сразу, что выражается в постепенном подъеме температуры и появлении флегмы в обратном холодильнике. Дозировку при температуре 55-60°С продолжают со скоростью 120-140 мл/час, при необходимости подогревая или охлаждая колбу для обеспечения нормального течения реакции. В результате получают сырца ГФБД - 238 г.

Анализ сырца на ГЖХ:

ГФБД - 79,44%;

Этанол - 8,65%

Дихлоргексафторбутены - 10,07%.

Выход по 100% ГФБД составляет 77,8%.

Пример 4. Промышленный синтез ГФБД в азеотропе изопропиловый спирт - вода

Синтез ГФБД проводят на установке, состоящей из стандартного эмалированного реактора объемом 100 дм³, снабженного якорной мешалкой со скоростью вращения 90 сек^-1, термодатчиком, рубашкой для подачи теплоносителя. В качестве сборника сырца используют эмалированный аппарат V=25 дм³ с рубашкой, снабженный обратным теплообменником с F=0,l м², сборник и теплообменник охлаждался тосолом. Для подачи ГФТХБ в реактор используют мембранный дозирующий насос.

Для проведения процесса в реактор загружают:

- ИПС - 31 кг;

- вода - 4,2 кг;

- Zn-порошок - 19,5 кг (избыток цинка 30 мол.%).

Смесь перемешивают в течение часа, подогревают до температуры 52°С и начинают подачу 35,32 кг ГФТХБ с содержанием основного вещества 99,47%. Реакция начинается сразу после начала дозировки ГФТХБ и проходит равномерно до конца процесса. Средняя скорость дозировки ГФТХБ составляет - 3-3,5 кг/час, температуру в реакторе выдерживают на уровне 59-60°С при равномерной дозировке ГФТХБ.

По окончании дозировки ГФТХБ проводят отгонку остаточного ГФБД из реактора в ловушку, захоложенную тосолом, при нагреве реакционной массы в реакторе до 78°С в течение часа.

С синтеза получают 16,38 кг сырца ГФБД с содержанием основного вещества 91,5%.

Выход на 100% ГФБД составляет 79,6%.

Изобретение относится к способу получения гексафторбутадиена путем проведения реакции дехлорирования 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана цинком в растворителе. В качестве растворителя используют водно-спиртовый азеотроп. Обычно применяют спирты, хорошо растворимые в воде, чаще всего этиловый и изопропиловый. Процесс ведут путем равномерной дозировки 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана в смесь водно-спиртового азеотропа с цинком, при температуре от 40°С до температуры кипения растворителя (лучше 45-70°С) с одновременным отбором выделяющегося гексафторбутадиена. Водно-спиртовый азеотроп может быть выделен из реакционной массы после реакции и использован повторно. Технический результат - значительное упрощение процесса и получение чистого гексафторбутадиена. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гексафторбутадиена реакцией 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана с цинком в среде растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют водно-спиртовый азеотроп.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для проведения реакции в качестве спиртовой компоненты упомянутого азеотропа используют водорастворимые спирты алканового ряда, чаще всего этиловый, изопропиловый.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от 40°С до температуры кипения растворителя, лучше 45-70°С.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс проводят путем равномерной дозировки в реакционную смесь ГФТХБ или его раствора в спирте с одновременной отгонкой получающегося продукта.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для проведения реакции используют водно-спиртовый азеотроп, выделенный из реакционной массы после проведения синтеза гексафторбутадиена.