СПОСОБ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРБУТАДИЕНА Российский патент 2005 года по МПК C07C21/20 C07C17/389 

Изобретение относится к области очистки перфторированных олефинов, конкретно к очистке гексафторбутадиена-1,3 (ГФБД). ГФБД используется как бифункциональный мономер, пригодный для получения и сшивки перфторированных эластомеров, агент сухого плазменного травления в производстве полупроводниковых изделий. В последнем случае требуется особая чистота продукта, причем критичным считается содержание влаги, кислорода, углекислого газа и фтористого водорода.

Известен метод очистки ГФБД [R.N.Haszeldyne, J. Chem. Soc., 4423, 1952], по которому он пропускается через 5% водный раствор гидроксида натрия и далее подвергается вакуумной дистилляции, с получением ГФБД с температурой кипения 5,8°С. Этот способ позволяет удалить кислые примеси (фтористый водород и другие), растворитель и примеси со значительно отличающейся от ГФБД температурой кипения и получить продукт с содержанием основного вещества до 95-97%. Однако при этом в продукте накапливается примесь воды, до 1%, и происходит вторичное накопление в нем кислых примесей под действием влаги и растворенного в продукте воздуха [Дж. Фирн, Полимеризация фторолефинов, в кн. Фторполимеры, М., Мир, 1975, стр. 31]

CF₂=CF-CF=CF2→CF₂=CF-CF₂-CF=O→CF₂=CF-F₂-COOH+HF

Известен способ очистки ГФБД, полученного дегалогенированием 1,4-дибромо-2,3-дихлорогексафторбутана, путем промывки смесью воды со льдом, сушки молекулярными ситами Потасит-3М и переконденсации “из ловушки в ловушку”, с получением ГФБД с температурой кипения 5,8°С [V.Dedek, Z.Chvatal, J.Fluor. Chem., 31, №4, 363-379, 1986].

Авторами не охарактеризована чистота продукта, полученного этим методом. Данный метод позволяет очистить ГФБД от кислых примесей, влаги, растворителя и других далеко кипящих примесей. Однако он мало эффективен для удаления растворенных кислорода и углекислого газа, близкокипящих аналогов ГФБД и, в частности, продуктов его частичного восстановления состава С₄Н_хF_6-x, примесных хлоруглеводородов. Чистота полученного ГФБД составляет не более 95-97%.

Наиболее близким по технической сущности является способ очистки ГФБД с использованием низкотемпературной ректификации [Zurkova Е. et al., Angew. Makromol. Chem., 155. 101-115, 1987]. При этом ГФБД, полученный дегалогенированием 1,4-дибром-2,3-дихлорогексафторбутана цинковым порошком в этаноле, охлаждают до 10°С и отделяют жидкие высококипящие “этанольные” фракции, а затем подвергают продукт низкотемпературной ректификации. Этот метод позволяет удалить примеси растворителей и большую часть остальных органических примесей, в том числе близкокипящих продуктов частичного восстановления ГФБД состава С₄Н_хF_6-х. Чистота полученного ГФБД достигает 99,5% содержания основного вещества.

Однако метод низкотемпературной ректификации недостаточно эффективен для очистки от воздушных примесей - кислорода, углекислого газа и влаги, а также фтористого водорода, содержание которых во фторированных мономерах и электронных газах лимитируется специально и, по меньшей мере, на уровне 100 ppm.

Кроме того, при получении ГФБД наиболее простым методом дегалогенирования полигалогенбутанов порошковым цинком в качестве наиболее эффективных растворителей используются обычно алифатические спирты и их сложные эфиры. Они подвержены хлорированию в кислой среде в условиях реакции дегалогенирования (в присутствии хлористого цинка и следов воды) с образованием примесных хлоруглеводородов, которые, в свою очередь, видимо, образуют азеотропные смеси с ГФБД и потому трудно удаляются из него при низкотемпературной ректификации.

Наконец, спецификой ГФБД является склонность к образованию димеров и полимеров в контакте с развитыми металлическими и керамическими поверхностями, особенно в присутствии кислорода и влаги.

Описанные трудности делают глубокую очистку ГФБД сложной задачей, требующей применения оригинального комплекса методов.

Предлагаемый процесс предназначен для глубокой очистки ГФБД, получаемого методом дегалогенирования цинком полигалогенбутанов формулы CF₂X-CFX-CFX-CF₂X, где Х=I, Br, Cl, в среде полярного органического растворителя типа алифатических спиртов или их сложных эфиров. Процесс включает помимо низкотемпературной ректификации ГФБД очистку на цеолитных сорбентах, вакуумную дегазацию продукта и фильтрацию от взвешенных микрочастиц. Для очистки от хлоруглеводородных примесей предлагается использовать дополнительно углеродные сорбенты по специальной процедуре.

Синтезированный ГФБД-сырец прежде всего подвергается низкотемпературной ректификации, выполняемой предпочтительно в два этапа.

На первом этапе для удаления легко летучих примесей (типа углекислого газа, хлортрифторэтилена и т.п.), растворителя и жидких продуктов частичного дегалогенирования полигалогенбутана брутто-формулы С₄F₆Х₂ (кипящих, как правило, выше 40-50°С) используют давление в колонне от 1,0 до 0,05 ати и температуру в кубе колонны от 20 до 40°С.

На втором этапе низкотемпературной ректификации очищают ГФБД от близкокипящих примесей, в частности от продуктов частичного восстановления ГФБД цинком общей формулы C₄H_xF_6-x(x=1-3) и в некоторой степени от хлорированных углеводородов, образующих азеотропные смеси с ГФБД. Параметры процесса составляют при этом: давление в колонне от 0,3 до 0,2 ати, температура в кубе от 15 до 25°С.

После низкотемпературной ректификации (а при проведении ее в два этапа - после первого или второго этапа ректификации) проводят дополнительную обработку ГФБД на углеродных сорбентах. Необходимость этого вызвана тем фактом, что эффективность низкотемпературной ректификации ГФБД для очистки от хлоруглеводородных примесей оказалась низкой (несмотря на значительную разницу в температурах кипения, более 30-40°С), видимо, вследствие образования азеотропных смесей между ними.

Эта стадия очистки осуществляется последовательно путем вакуумной активации углеродного сорбента, насыщения охлажденного углеродного сорбента газообразным ГФБД и пропускания газообразного ГФБД через углеродный сорбент при объемной скорости 200-500 час^-1 и температуре сорбента 10-35°С. Нарушение этого специфического режима очистки (например, пропускание ГФБД через углеродный сорбент без предварительного насыщения им сорбента или отсутствие температурного контроля при проточной сорбционной очистке ГФБД) вызывает интенсивную изомеризацию ГФБД до гексафторбутина и полимеризацию с сильными тепловыми эффектами, способными вызвать спекание сорбента, блокировку трубопроводов и полную потерю продукта.

В качестве углеродных сорбентов могут быть использованы активированные угли, предназначенные для очистки газовых потоков от хлоруглеводородов, марок АР-В или БАУ, а также углеродные молекулярные сита с размером пор 3-5 ангстрем.

На следующей стадии проводят очистку ГФБД от паров воды, большей части углекислого газа и фтористого водорода с использованием цеолитов с размерами пор 3-5 ангстрем при объемной скорости потока газообразного гексафторбутадиена от 100-500 час^-1 и температуре сорбента 15-40°С.

Далее проводят вакуумную дегазацию ГФБД для удаления газов воздуха - кислорода, азота, аргона, углекислого газа. Из-за хорошей растворимости газов, особенно кислорода и углекислого газа, в ГФБД эту процедуру проводят 3-7 раз для достижения остаточного содержания менее 100 pрm.

Наконец, проводят фильтрацию ГФБД для удаления из продукта взвешенных частиц. Целью этой стадии является не столько обычное удаление технологической пыли из высокочистого ГФБД сколько удаление микрочастиц димеров и олигомеров ГФБД, которые спонтанно образуются при нагреве уже до 50°С, каталитическом действии неорганических фторидов (даже их следов, образующихся при травлении конструкционных материалов следами фтористого водорода), в контакте с развитыми металлическими и керамическими поверхностями, особенно в присутствии кислорода и влаги. Именно из-за генерации микрогетерогенных примесей под действием кислорода нами предлагается обратный по сравнению с обычным порядок осуществления стадий “дегазация - фильтрация”. Для удаления ультрадисперсных частиц димеров и олигомеров здесь используются неорганические мембранные фильтры с размерами пор менее 0,1 микрон.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. ГФБД-сырец синтезировали дегалогенированием 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана порошковым цинком в этаноле при нагревании. 35 кг ГФБД - сырца с содержанием основного вещества 88% загружали в куб ректификационной колонны. Куб предварительно охлаждали до Т=5-6°С, колонну вакуумировали до остаточного давления 1 ати, дефлегматор охлаждали теплоносителем с температурой -20--25°С. После загрузки куб колонны нагревали до Т=20°С. После появления устойчивой флегмы давление в колонне поддерживали в пределах 0,5-1 ати за счет регулирования температуры куба в пределах 20-30°С и давали поработать колонне на “себя” в течение 2 часов. Затем начинали отбор легких фракций со скоростью 100-150 г/час. Легкие фракции отбирали в суммарном количестве 1,5 кг за 8 часов, при этом давление в колонне падало до 0,3 ати при температуре куба 25°С. При этих параметрах начинали отбор основной фракции со скоростью 1,0-1,2 кг/час и продолжали его до падения давления в колонне до 0,05 ати, повышая температуру в кубе до 30°С. Объем отобранной основной фракции составил 30,0 кг ГФБД с чистотой продукта 98,5%. Параметры процесса ректификации и состав примесей указаны в таблицах 1 и 2 соответственно. Можно видеть, что однократная ректификация не дает продукт желаемой чистоты.

На 2 этапе ректификации полученные 30 кг ГФБД загружали в подготовленную, как в 1 этапе, колонну. Колонну выводили на режим: температура в кубе 25°С, давление 0,3 ати, флегма максимальная при отсутствии “захлеба”. Колонне давали поработать на “себя” в течение 2 часов. Затем начинали отбор легких фракций со скоростью 100 г/час и отбирали 1,2 кг за 12 часов. Давление в колонне при этом уменьшалось до 0,2 ати при температуре в кубе 20°С. При этих параметрах отбирали основную фракцию в количестве 25,5 кг со скоростью 1,5 кг/час.

В результате получали продукт с чистотой 99,6% и содержанием примесей: С₄Н_хF_6-х 0,12%, хлорированные углеводороды 0,25%, остальное - газы воздуха и вода.

Чтобы очистить продукт от не удаленных при двойной ректификацией примесей, полученный ГФБД подвергли обработке на активном угле АР-В. Для этого металлический патрон из нержавеющей стали объемом 2,0 дм³ заполняли углем и нагревали до 80°С в течение 1,5 часа при вакуумировании (10 мм рт.ст.). После охлаждения патрон с углем переключали с помощью системы кранов в линию между баллоном с ГФБД и пустым приемным баллоном. Систему вакуумировали, сорбционный патрон охлаждали до 0°С и напускали в него ГФБД до давления 1 ат, поддерживая температуру на уровне 0°С. Затем приемный баллон замораживали до Т=-70°С и перепускали ГФБД в виде газа через колонну в приемный баллон с объемной скоростью V=500 час^-1. Температуру колонны при этом за счет внешнего охлаждения поддерживали при 10°С, не допуская перегрева, исходный баллон с ГФБД подогревали до Т=25°С, давление в патроне составляло 0,2 ати. Перепускание вели до падения давления в системе до -0,1 атм.

Процедуру повторяли дважды с заменой отработавшего угля на новый. Получали ГФБД в количестве 24,6 кг с чистотой 99,88% и содержанием примесей: С₄Н_хF_6-х 0,04%, хлорированные углеводороды 0,06%, остальное - газы воздуха и вода.

Следующим этапом очистки была осушка и очистка от фтористого водорода на цеолитах марки Na-A (4A). Для этого с помощью системы кранов патрон с цеолитом объемом 1,5 дм³ включали в линию между баллоном с ГФБД и приемным баллоном. Систему вакуумировали, приемный баллон охлаждали до Т=-70°С, баллон с ГФБД подогревали до Т=25°С, скорость перекачки устанавливали 500 час^-1, давление в системе составляло 0,2 ати, температура колонны 20°С. Перекачку вели до давления -0,5 атм. В результате получали 24,4 кг ГФБД с чистотой 99,91% и содержанием влаги 5 ppm (до очистки 270 ppm) и содержанием фтористого водорода 8 ppm (до очистки 120 ppm).

Следующим этапом очистки ГФБД была вакуумная дегазация. Для этого баллон с продуктом соединяли тройником с вакуум-насосом и баллоном с гелием. Баллон с ГФБД замораживали до Т=-60 - -70°С в течение 2 часов, затем проводили вакуумирование его в течение 5 мин, напускали в баллон гелий до давления 0,5 ати, вновь вакуумировали и наконец выдерживали баллон в течение 10 мин. Описанную процедуру повторяли всего 6 раз. Затем баллон с ГФБД подвергали энергичному размораживанию с подогреванием до Т=40°С.

В итоге получали 24,3 кг ГФБД чистотой 99,94% с содержанием влаги 5 ppm, воздуха (N₂+O₂) 10 и 70 ppm, СО₂ 25 и 90 ppm в жидкой и газовой фазе соответственно.

Последним этапом очистки была фильтрация ГФБД в газовой фазе от взвешенных микрочастиц путем перекачки продукта из баллона с продуктом при комнатной температуре в замороженный до -60°С приемный баллон, с использованием проточного керамического фильтра с номинальными размерами пор 0,01 мкм. Эффективность фильтрации контролировалась по факту опалесценции пробы ГФБД в прозрачном пробоотборнике до и после фильтрации. До фильтрации опалесценция интенсивная; наблюдается даже отложение белого порошка димеров/олигомеров ГФБД на стенках пробоотборника. После фильтрации опалесценция ГФБД отсутствует.

Пример 2. 33 кг ГФБД-сырца, полученного аналогично примеру 1, с содержанием основного вещества 94,0% загружали в куб ректификационной колонны. Куб и колонну предварительно готовили аналогично примеру 1. При проведении первой ректификации во время отбора основной фракции давление в колонне поддерживали на уровне 0,50 ати, а температуру куба на уровне 30°С. Отбор вели до падения давления до 0,05 ати. В результате было получено 28,5 кг ГФБД с чистотой 99,1%.

Полученный продукт подвергли второй ректификации с поддержанием давления в колонне во время отбора основного продукта 0,2 ати и температурой в кубе 15°С. Скорость отбора при этом составляла 1,5 кг/час. В итоге получали ГФБД в количестве 25,9 кг с чистотой 99,78% и содержанием хлорированных углеводородов 0,10%.

Далее продукт осушали на цеолитах 3А, подвергали дегазации и затем фильтрации, как описано в примере 1. В результате было получено 24,6 кг ГФБД с чистотой 99,94%, содержанием влаги <5 ррm, HF 8 ррm, N₂+O₂ 20 ррm, СO₂ 30 ррm.

Пример 3. Очистка ГФБД проводилась так, как описано в примере 1; результаты представлены в таблицах 1 и 2. В таблице 1 представлены также характеристические размеры пор использованных цеолитов.

Пример 4. Очистка ГФБД проводилась так, как описано в примере 1, но ректификация ГФБД проводилась только в один этап. Параметры и результаты представлены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Пример 5 (сравнительный). Брали 31,5 кг ГФБД-сырца с чистотой 89,0%, полученного аналогично примеру 1, и проводили ректификацию по схеме, описанной в примере 1, но при следующих параметрах процесса:

этап 1: давление 1,5 ати, температура куба 45°С;

этап 2: давление 0,7 ати, температура куба 35°С.

Полученный продукт в количестве 27,7 кг характеризуется умеренной чистотой (98,75%) и достаточно высоким содержанием органических примесей: С₄Н_хF_6-х 0,31%, хлорированных углеводородов 0,78%. Этот продукт пропустили при температуре 20°С последовательно через патрон с активным углем марки АР-В без предварительной активации активного угля и с активацией его при нагревании до 100°С без вакуумирования. Хроматографический анализ показал, что суммарное содержание примесей уменьшилось на 20%, а содержание хлорированных углеводородов составило 0,71 и 0,58% соответственно, т.е. уменьшилось незначительно. Далее провели вакуумную активацию угля нагреванием до 100°С в течение 2,0 часа при вакуумировании (10 мм рт.ст.) и после охлаждения патрона с угольным сорбентом до 0°С пропустили через него вновь тот же образец ГФБД без предварительного насыщения им сорбента, при объемной скорости 100 час^-1. При этом наблюдалось самопроизвольное разогревание угля до 70°С даже при попытках внешнего охлаждения патрона с сорбентом жидкими хладоносителями с температурой 0°С. Анализ показал накопление в ГФБД продуктов его изомеризации (гексафторциклобутен и гексафторбутин-2 до 16,25% в сумме) и олигомеризации с образованием твердого порошкообразного вещества. В итоге чистота ГФБД ухудшалась до 82,5%.

Этот продукт отфильтровали и со скоростью 1000 час^-1 пропустили через цеолитную колонну с температурой цеолита 4А 60°С. В результате произошло дальнейшее ухудшение качества ГФБД за счет его изомеризации (до 16,7% изомеров в сумме); общая чистота его составила 81,5%; содержание влаги при этом снизилось недостаточно, с 1530 до 100 ррm).

Полученную смесь подвергли одному длительному до 2 часов циклу вакуумной дегазации при температуре -40°С. При этом произошла значительная, до 5%, потеря массы продукта; однако содержание газов воздуха уменьшилось в недостаточной степени: N₂+О₂ до 470 ppm, CO₂ до 235 ppm.

Результаты полученные по примеру 5 свидетельствуют о неэффективности использованных при этом технологических параметров и приемов.

Из примеров же 1-4 можно видеть что предлагаемый комплекс методов и приемов обеспечивает эффективную очистку ГФБД по всем требуемым показателям. Он позволяет получать не только высокочистый ГФБД, но в итоге и стабильный во времени продукт, пригодный для длительного хранения и транспортировок при температурах до 50°С.

Таблица 1

Параметры процесса очистки ГФБД.

Пример, №Низкотемпературная ректификацияОчистка на угольных сорбентахОчистка на цеолитных сорбентахВакуумная дегазация Этап 1Этап 2V, час^-1Т_{сорбента}, °СV, час^-1Т_{сорбента}, °СТ_{замораживания}, °СТ_{нагрева}, °СДавление, атиТ_куба, °СДавление, атиТ_куба, °С      10,3250,2205001050020 (4А)-654020,5300,215--50015 (3А)-604031,0400,3252003510040 (5А)-703040,0520--3002020040 (3А)-501051,5450,73515070100060 (4А)-4020

Изобретение относится к области очистки перфторированных олефинов, конкретно к очистке гексафторбутадиена-1,3 (ГФБД), используемого как бифункциональный мономер, пригодный для получения и сшивки перфторированных эластомеров, агент сухого плазменного травления в производстве полупроводниковых изделий. Способ осуществляют путем низкотемпературной ректификации. Дополнительно проводят очистку на цеолитных сорбентах, вакуумную дегазацию продукта и фильтрацию. Низкотемпературную ректификацию проводят в два этапа. На первом этапе давление в колонне от 1,0 до 0,05 ати, температура в кубе от 20 до 40°С. На втором этапе давление в колонне от 0,3 до 0,2 ати, температура в кубе от 15 до 25°С. После первого или второго этапа низкотемпературной ректификации проводят дополнительно обработку гексафторбутадиена на углеродных сорбентах. Технический результат - упрощение технологии процесса. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки гексафторбутадиена, включающий низкотемпературную ректификацию, отличающийся тем, что дополнительно проводят адсорбционную очистку гексафторбутадиена на цеолитных сорбентах, вакуумную дегазацию и фильтрацию.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят дополнительную обработку гексафторбутадиена на углеродных сорбентах, путем предварительной вакуумной активации углеродного сорбента, насыщения охлажденного углеродного сорбента газообразным гексафторбутадиеном и пропускания газообразного гексафторбутадиена через углеродный сорбент при объемной скорости 200-500 ч^-1 и температуре сорбента 10-35°С.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что очистку гексафторбутадиена на цеолитных сорбентах проводят пропусканием газообразного гексафторбутадиена через неподвижный слой цеолитов с размерами пор 3-5 А при объемной скорости потока от 100-500 ч^-1 и температуре цеолита 15-40°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что низкотемпературную ректификацию проводят в два этапа при следующих параметрах процесса:

- на первом этапе давление в колонне от 1,0 до 0,05 ати, температура в кубе от 20 до 40°С.

- на втором этапе давление в колонне от 0,3 до 0,2 ати, температура в кубе от 15 до 25°С.