СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРБУТАДИЕНА И 1,2- ДИХЛОРГЕКСАФТОРЦИКЛОБУТАНА Российский патент 2005 года по МПК C07C21/19 C07C21/20 C07C17/23 C07C23/06 C07C17/263 

Изобретение относится к способам получения фторсодержащих мономеров и к способам получения галогенсодержащих циклических соединений, а именно к получению гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана (С₄Cl₂F₆-цикло).

Гексафторбутадиен (общая формула С₄F₆ или CF₂=CF-CF=CF₂) находит применение в микроэлектронике при производстве интегральных схем, а также для получения различных сополимеров.

1,2-Дихлоргексафторциклобутан применяется в анестезиологии или как промежуточный продукт органического синтеза.

Одним из основных методов получения 1,2-дихлоргексафторциклобутана является димеризация хлортрифторэтилена (С₂F₃Cl).

Известны [патент США 2404374, кл. 570-132, оп. 23.07.1946, Патент США 2436142, кл. 570-132, оп. 17.02.1948] способы получения С₄Cl₂F₆-цикло димеризацией хлортрифторэтилена при повышенном давлении (60-80 атм) при температуре 200-220°С или [патент США 5763703, кл. С 07 С 017/00; С 07 С 017/25, оп. 9.06.1998] при температуре 300-400°С и давлении 2-4 атм.

Описан [С.М.Иванова, Н.В.Землянская и др. ЖОХ, т.56, вып.2, с.357-364, 1986] процесс термического разложения С₂F₃Cl при атмосферном давлении. Указаны продукты пиролиза, образующиеся при температуре 450-710°С и при различном времени контакта, представлена зависимость содержания основных продуктов от температуры и показано, что при пиролизе образуются два основных соединения: С₄F₆Cl₂-цикло и С₄F₆Cl₂-линейный (CF₂=CF-CFCl-CF₂Cl, то есть 1,2-дихлоргексафторбутен-3).

Описан [J.Fluorine Chem., 1986, 31 (4), 363-79] процесс получения гексафторбутадиена C₄F₆ дегалоидированием 1,4-дибром-3,4-дихлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутана, полученного реакцией фотохимического присоединения дибромтетрафторэтана (R114B2) к хлортрифторэтилену (выход 38%).

Известны многостадийные способы получения гексафторбутадиена, дающие невысокие выходы целевого продукта. Так, способ, раскрытый в патенте Японии 2001114710, кл. С 07 С 017/263, оп. 1999, включает несколько стадий:

- получение CFBr₂CF₃ изомеризацией CF₂BrCF₂Br в присутствии катализатора;

- получение CF₂=CF-Zn взаимодействием CFBr₂CF₃ с цинком в апротонном растворителе;

- получение C₄F₆ реакцией CF₂=CF-Zn с группой соединений, содержащих трехвалентное железо и двухвалентную медь, в апротонном растворителе.

В патенте США 2777004, кл. 260-653, оп. 08.01.1957, описан многостадийный способ получения гексафторбутадиена из симметричного дихлордифторэтилена, включающий следующие стадии:

1. Димеризация, которую проводят при температуре 275°С, давлении 2,8 МПа в течение 5-8 ч. На этой стадии достигаются: селективность - 87,3%, конверсия - 86,8% и выход 75,8%

CFCl=CFCl→CFCl=CF-CFCl-CFCl₂

2. Фотохимическое хлорирование, которое проводят, получая конверсию 96,1% и селективность 99,4%

CFCl=CF-CFCl-CFCl₂+Cl₂→CFCl₂-CFCl-CFCl-CFCl₂

3. Фторирование при температуре 250°С, в результате которого получают выход до 89,6%

CFCl₂-CFCl-CFCl-CFCl₂+SbF₃Cl₂→CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl

4. Дегалоидирование CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl цинком в полярном растворителе, которое приводит к образованию гексафторбутадиена с селективностью 93,7%, конверсией 90,2%,

Каждая из перечисленных стадий синтеза сопровождается ректификацией с выделением соответствующего продукта, что означает удвоение количества стадий.

Раскрыт [Патент США 2894042, кл. С 01 С 21/20, оп. 07.07.1959] усовершенствованный способ получения гексафторбутадиена из симметричного дихлордифторэтилена. Данный способ осуществляют, димеризуя сразу дихлордифторэтилен в присутствии элементного фтора. Способ получения 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl) проводят при температуре минус 70-75°С с выходом целевого продукта 30-40%. Основными примесями являются пентахлорпентафторбутан C₄F₅Cl₅ и гексахлор-1,2,3,4-тетрафторбутан C₄F₄Cl₆. Полученный 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутан дегалоидируют цинковой пылью в полярном растворителе с получением гексафторбутадиена с выходом 90,5% и селективностью 95%.

Наиболее близким является способ получения гексафторбутадиена дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3, который образуется при пиролизе С₂F₃Cl при 500°С, но с очень низким выходом. Стадию дехлорирования проводят в присутствии цинка в растворителе [Синтезы фторорганических соединений, ред. Кнунянц И.Л.,М., Химия, 1973 г., стр.17].

Недостатками перечисленных способов получения гексафторбутадиена является их многостадийность и невысокий выход целевых продуктов.

Задачей, стоящей перед авторами изобретения, была разработка способа получения гексафторбутадиена, позволяющего получать одновременно и 1.2-дихлоргексафторциклобутан, при этом способ должен быть технологичным и малостадийным.

Сущность изобретения состоит в том, что способ получения гексафторбутадиена осуществляют пиролизом хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, и этот способ отличается тем, что исходный хлортрифтоэтилен пиролизуют при температуре от 505 до 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, после чего конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан С₄F₆Cl₂, затем фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37-50°С.

Продукты, не сконденсированные на стадии конденсации, возвращают на пиролиз.

Способ позволяет проводить стадию пиролиза с конверсией 50-70%. Ректификация пиролизата позволяет получить товарный 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а также 1,2-дихлоргексафторбутен-3, который подвергают дехлорированию с получением гексафторбутадиена-сырца.

В результате ректификации гексафторбутадиена-сырца выделяют товарный гексафторбутадиен.

Таким образом, способ по изобретению состоит из следующих стадий:

1. Пиролиз при температуре от 505 до 600°С с образованием С₄F₆Cl₂-цикло и С₄F₆Cl₂-линейного:

CF₂=CFCl→С₄F₆Cl₂-цикло+CF₂=CF-CFCl-CF₂Cl+примеси.

2. Ректификация продуктов пиролиза с выделением С₄F₆Cl₂-цикло (99,9%) и С₄F₆Cl₂-линейного (99,9%).

3. Дегалоидирование С₄F₆Cl₂-линейного в присутствии полярного растворителя:

CF₂=CF-CFCl-CF₂Cl+Zn→CF₂=CF-CF=CF₂+ZnCl₂.

Способ по изобретению проводят следующим образом:

Первая стадия - пиролиз хлортрифторэтилена.

Пиролиз CF₂=CFCl проводят в трубчатом реакторе из кварца или нихромового сплава длиной 0,7-2,9 м, диаметром 4-6 мм, нагреваемом до температуры 501-620°С в электропечи при различном времени контакта (0,5-15 с). Конверсия исходного продукта - от 15 до 70%. Выходящие из реактора газы пиролиза направляют в теплообменник, охлаждаемый до температуры 0 - минус 10°С, где конденсируют продукты пиролиза с температурой кипения 20-80°С. Их собирают в сборнике, а непрореагировавший хлортрифторэтилен с низкокипящими примесями собирают в газометр или возвращают на пиролиз. Температуру в реакторе поддерживают автоматически с помощью регулятора температуры и замеряют термопарой, установленной на середине реактора. Анализ продуктов пиролиза проводят на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке Rt-x.

Примеры проведения стадии пиролиза приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при времени контакта 0,57-4,4 с и температуре реактора 500-540°С (примеры 1-4) конверсия хлортрифторэтилена составляет 15-45%, выход С₄F₆Cl₂-циклического 8-20% и С₄F₆Cl₂-линейного 6-14%.

При повышении температуры реактора и времени контакта (примеры 5-9) конверсия хлортрифторэтилена увеличивается до 70%, а выход целевых продуктов достигает: по С₄F₆Cl₂-циклическому 34%, по С₄F₆Cl₂-линейному - 27%. Лучшие показатели по селективности и выходу целевых продуктов достигнуты в примере 7 при температуре пиролиза 560°С, времени контакта около 14 с.

При повышении температуры реактора до 610°С (пример 9) заметно увеличивается количество высококипящих примесей, в частности изомеров:

CF₂=CF-CFCl-CF₂Cl-CF₂ClCF=CFCF₂Cl и CF₂ClCF₂CCl=CF₂, что снижает селективность и делает способ неэффективным.

Вторая стадия - разделение продуктов пиролиза ректификацией.

Опыты по разделению жидкой фазы продуктов пиролиза с целью выделения С₄F₆Cl₂-циклического и С₄F₆Cl₂-линейного (CF₂=CF-CFCl-CF₂Cl) с чистотой 99,9% проводят на лабораторной ректификационной колонне из нержавеющей стали с диаметром 50 мм, высотой 5000 мм, заполненной высокоэффективной сетчатой насадкой и снабженной выносным кипятильником и конденсатором. Единовременная загрузка куба колонны - 15 кг.

Процесс разделения проводят в несколько приемов:

2.1. Отделение первой фракции

При конденсации жидкой фазы продуктов пиролиза в полученном конденсате содержится примерно 10 об.% растворенного хлортрифторэтилена (температура кипения - минус 27,8°С), который вместе с небольшим количеством низкокипящих примесей (C₃F₅Cl, С₄F₈-цикло, C₄F₈) отгоняют с первой фракцией и возвращают на пиролиз.

Параметры:

- флегмовое число 5;

- температура верха колонны минус 4-5°С;

- температура куба 82-83°С;

- давление 0,15 МПа абс.

2.2. Отделение второй фракции

Вторую фракцию отгоняют до температуры 59°С и направляют на уничтожение.

Параметры:

- флегмовое число 40;

- температура верха 51-52°С;

- температура куба 92-93°С;

- давление 0,15 МПа.

2.3. Отделение третьей фракции

При температуре 59,2°С отгоняют чистый (99,9%) С₄F₆Cl₂-цикло и собирают в сборник.

Параметры:

- флегмовое число 100;

- температура верха 59,0-59,5°С;

- температура куба 65-66°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

2.4. Отделение четвертой фракции

При температуре 59-64°С отгоняется промежуточная фракция и направляется на уничтожение или собирается в сборник и возвращается на следующую ректификацию.

Параметры:

- флегмовое число 800;

- температура верха 59,5-63,6°С;

- температура куба 65-66°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

2.5. Отделение пятой фракции

При температуре 64°С отгоняют чистый (99,9%) С₄F₆Cl₂-линейный и собирают в сборник.

Параметры:

- флегмовое число 25;

- температура верха 63,6-64°С;

- температура куба 66-70°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

2.6. Отделение шестой фракции

При температуре 64-66°С отгоняют фракцию, в основном содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3 (C₄F₆Cl₂-линейный) с примесью С₄F₆Cl₂-изомерного, которую собирают в сборник и затем возвращают на следующую ректификацию.

Параметры:

- флегмовое число 40;

- температура верха 64-66°С;

- температура куба 70-75°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

Кубовый остаток из колонны направляется на уничтожение.

3. Третья стадия: дехлорирование 1,2-дихлоргексафторбутена-3

Дехлорирование С₄F₆Cl₂-линейного проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым теплоносителем с температурой минус 1-5°С, и капельной воронкой с исходным продуктом. В колбу загружают необходимое количество цинковой пыли и растворителя и при интенсивном перемешивании через капельную воронку прикапывают 1,2-дихлоргексафторбутен-3. Образовавшийся газообразный С₄F₆ (температура кипения 5,5°С) собирают в ловушке, охлаждаемой холодильной машиной до температуры минус 45°С. Гексафторбутадиен-сырец анализируют на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке Rt-x на пламенно-ионизационном детекторе. Идентификацию примесей проводят хромато-масс-спектрометрическим методом.

Примеры осуществления стадии дехлорирования приведены в таблице 2. В качестве растворителей использовались такие полярные растворители, как этанол, диметилформамид, N-метилпирролидон.

Из таблицы 2 видно, что большой избыток цинковой пыли (пример 2) увеличивает выход гексафторбутадиена, но снижает селективность процесса дехлорирования за счет повышения содержания водородсодержащих примесей в продуктах реакции.

Таким образом разработан способ получения гексафторбутадиена, позволяющий получать и 1,2-дихлоргексафторциклобутан. Способ технологичен и состоит, по существу, только из трех основных стадий.

Таблица 1№ примераКол-во C₂F₃Cl, гТемпература реактора, °CВремя контакта, сКол-во жидкой фазы, гКол-во газовой фазы, гСостав пиролизата, % объемныйКонверсия С₂F₃Cl, %Селективность C₄F₆Cl₂-цикло/C₄F₆Cl₂-лин, %Выход
C₄F₆Cl₂-цикло
C₄F₆Cl₂-линейн., %С₂F₃ClC₃F₅ClС₃F₄Cl₂С4F₆Cl₂-циклоС₄F₆Cl₂-линейныйΣ примесейДлина реактора пиролиза 720 мм, диаметр 4 мм, кварц1300500-5051,045,8253,5Газовая фаза15,554/378,21/5,7198,50,20,10,50,050,35Жидкая фаза9,850,850,551,037,110,692378535-5400,5784,6293,4Газовая фаза41,445,1/17,9918,67/7,4482,010,590,515,00,40,4Жидкая фаза11,629,022,9647,5628,00,84Длина реактора 715 мм, диаметр 4 мм, нержавеющая сталь3501535-5400,75124,0377,0Газовая фаза41,4545,18/21,019,01/8,8481,810,500,504,910,411,88Жидкая фаза11,435,892,4443,6933,143,41Длина реактора 920 мм, диаметр 4 мм, кварц4766535-5400,98155,0610,6Газовая фаза44,6545,16/31,0920,16/13,8879,553,720,988,014,263,48Жидкая фаза10,384,431,9742,4537,103,67      

ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛИЦЫ 1Длина реактора 1440 мм, диаметр 6 мм, кварц5115600-6104,4457,656,5Газовая фаза50,1642,72/35,9020,68/18,4696,921,920,410,75--Жидкая фаза9,191,363,5041,2936,8611,80               698,3600-6106,046,851,1Газовая фаза52,7945,62/37,1724,15/19,6891,831,740,314,91,21-Жидкая фаза10,001,762,8538,2036,2910,907121600-6107,5078,142,8Газовая фаза69,741,6/35,5229,0/24,7686,055,211,546,510,69-Жидкая фаза7,693,895,7736,1935,4511,01Длина реактора 2880 мм, диаметр 6 мм, кварц810656013,874,032,0Газовая фаза69,8548,87/38,7234,14/27,0591,61,800,306,20,1-Жидкая фаза11,681,701,5041,1036,187,849145600-61014,0104,540,3Газовая фаза72,942,04/37,0630,64/27,0190,31,590,396,180,860,78Жидкая фаза10,721,491,3435,9934,8115,65Примечание: время контакта рассчитано с учетом расширения объема подаваемого трифторхлорэтилена от температуры в реакторе пиролиза.

Таблица 2№ опытаЗагружено в реакторТемпература, °CВыход C₄F₆, %Селективность C₄F₆, %С₄F₆Cl₂-лин., гЦинк, гИзбыток цинка, %Растворитель, мл1.5001507,0C₂H₅OH 50040-4476,098,622.50031553,7C₂H₅OH 50040-4594,496,543.50020030,3С₂Н₅ОН 50040-4387,6798,584.50020030,3С₂Н₅ОН 75040-5089,398,635.33511317,3ДМФА 25038-4283,098,176.2478013,9N-MP 22537-4287,9898,617.361,813625,9N-MP 50037-4583,998,78.774,126016,9N-MP 112040-5087,3398,74Растворители:
С₂Н₅OH - этанол
ДМФА - диметилформамид,
N-MP - N-метилпирролидон

Изобретение относится к способам получения фторсодержащих мономеров и к способам получения галогенсодержащих циклических соединений, а именно: к получению гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана (С₄Cl₂F₆-цикло). Способ получения гексафторбутадиена осуществляют пиролизом хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе. Причем исходный хлортрифтоэтилен пиролизуют при температуре от 505 до 600°С в течение 0,5-15 с. Полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, после чего конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан С₄F₆Cl₂. Фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37-50°С. Продукты, не сконденсированные на стадии конденсации, возвращают на пиролиз. Способ позволяет проводить стадию пиролиза хлортрифторэтилена с конверсией 50-70%, получать одновременно гексафторбутадиен и 1,2-дихлоргексафторциклобутан. Способ технологичен и состоит, по существу, только из 3 основных стадий. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана, включающий пиролиз хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием выделенного 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, отличающийся тем, что исходный хлортрифторэтилен пиролизуют при температуре 505 - 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37 - 50°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты, не сконденсированные на стадии конденсации пиролизата, возвращают на пиролиз.