СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРБУТАДИЕНА Российский патент 2006 года по МПК C07C21/20 C07C21/19 C07C17/25 

Изобретение относится к области химической технологии получения перфторолефинов, а именно гесафторбутадиена CF₂=CF-CF=CF₂. Указанное соединение используется в качестве мономера в различных процессах полимеризации, а также других областях техники. Одним из основных условий практического применение гексафторбутадиена является получение данного соединения высокой степени чистоты.

Уровень техники.

Известен способ получения гексафторбутадиена реакцией дегалогенирования 1,4-дибром- или 1,4-дийодперфторбутанов этилмагнийбромидом в тетрагидрофуране с выходом 96% (Gianangelo Bargigia, Vito Tortelli, Claudio Tonelli, Silvana Modena; US Patent 5,082,981).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании в реакции дегалогенирования фторированных пергалогенбутанов.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в использования в качестве исходных соединений труднодоступных дибром- или дийодперфторбутанов. Кроме того, необходимость применения для реакции дегалогенирования магнийорганических соединений и органических растворителей существенно ограничивают технологические возможности известного метода.

Известен способ получения гексафторбутадиена реакцией 1,2-дибромтетрафторэтана с цинком в диметилформамиде в присутствии катализаторов с выходом 47% (Aoyama Hirokazu, Kume Takuji, JP 2001114710).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании в качестве исходных соединений фторированных пергалогеналканов и цинка.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в низком выходе целевого продукта, а также необходимости применения органических растворителей и их последующей регенерации.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения гексафторбутадиена реакцией дегалогенирования 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана цинком в среде абсолютированного этанола с выходом 93,5% (R.P. Ruh, R.A. Davis, K.A. Allswde, GB 798407).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании в качестве исходных соединений 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана и цинка.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в необходимости применения в качестве растворителей абсолютированного этанола или других безводных спиртов и их последующей регенерации. Кроме того, для получения чистого гексафторбутадиена необходима его очистка от продуктов взаимодействия растворителя с реагентами и образующимися соединениями.

Сущность изобретения.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в упрощении технологии получения чистого гексафторбутадиена путем преодоления недостатков известных методов.

Технический результат, способствующий решению указанной выше задачи, заключается в проведении реакции дегалогенирования 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана цинком в водной среде при повышенной температуре, что избавляет от необходимости регенерации органического растворителя и очистки получающегося гексафторбутадиена от примесей как самого растворителя, так и побочных продуктов, образующихся с его участием.

Технический результат достигается также тем, что реакцию дегалогенирования проводят путем дозировки 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана в реакционный сосуд, содержащий цинк и воду. Выделяющийся целевой продукт отбирают одновременно с дозировкой. Таким образом получают гексафторбутадиен чистотой выше 98% без использования дополнительной ректификации.

Технический результат достигается также тем, что реакцию дегалогенирования проводят при температуре от 30 до 90°C, лучше 45-60°С.

Технический результат достигается также тем, что для уменьшения индукционного периода и активации поверхности цинка реакцию осуществляют в присутствии промоторов. В качестве последних можно использовать кислоты, растворимые соли слабых оснований или катализаторы межфазного переноса или смесь перечисленных соединений, преимущественно серную или соляную кислоту, хлорид цинка, хлорид аммония, четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли, галогениды тетракис(диалкиламино)фосфония, галогениды N,N',N"-гексаалкилзамещенного гуанидиния.

Новые (относительно прототипа) признаки заявленного способа заключаются в проведении процесса в водной среде при нагревании, что позволяет существенно упростить технологию получения гексафторбутадиена и повысить чистоту получающегося продукта.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Реакция дехлорирования полихлорированных алканов цинком является широко используемым методом синтеза непредельных углеводородов, в том числе фторсодержащих. Однако большинство методик требует использования безводных органических растворителей, таких как низшие спирты, диметилформамид и др. В этом случае необходимость регенерации растворителя и отделения его от солей цинка значительно усложняет технологию всего процесса дехлорирования.

Предлагаемое изобретение позволяет избежать описанных трудностей за счет получения гексафторбутадиена реакцией дехлорирования 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана цинком в водной среде при нагревании.

Температура проведения реакции дехлорирования определяет скорость процесса: высокая температура способствует быстрому течению реакции, но также ведет к образованию побочных продуктов восстановления и способствует уносу промежуточных продуктов реакции (в частности, дихлоргексафорбутенов). Невысокая температура позволяет достигнуть высокой селективности, однако значительно удлиняет время проведения реакции и уменьшает производительность процесса. Поэтому температурные рамки процесса можно ограничить температурой от 30°С и выше вплоть до температуры 90°С.

Обычно используют температуру 45-60°С, такой режим можно считать оптимальным с точки зрения поддержания быстрого и контролируемого течения реакции.

Количество цинка, вводимого в процесс дехлорирования, может варьироваться в пределах от стехиометрического (2 г-атома) до 5 г-атомов на 1 моль исходного 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана. Большее его количество способствует быстрому протеканию реакции, но обычно бывает достаточно 2,1-2,5 г-атомов металла. Непрореагировавший цинк может быть легко отделен фильтрованием и вновь запущен в синтез. Форма, в которой металл используется в синтезе, не является существенной, однако применение гранулированного цинка или его стружки затрудняет перемешивание и последующее извлечение остатков металла из реакционного сосуда, поэтому предпочтительным является использование цинка в виде мелкого порошка (цинковой пыли).

Для уменьшения индукционного периода реакции и активации цинка целесообразно добавлять в воду промоторы. В качестве таковых можно использовать кислоты, растворимые соли слабых оснований, чаще всего серную или соляную кислоту, галогениды цинка или аммония или смесь перечисленных соединений, противопоказано лишь применение соединений, вступающих в реакцию с солями цинка с образованием нерастворимых продуктов. В качестве промоторов можно также вводить различные катализаторы межфазного переноса, такие как: четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли, галогениды тетракис(диалкиламино)фосфония, галогениды N,N',N"-гексаалкилзамещенного гуанидиния. Возможно также совместное применение в качестве промотора нескольких перечисленных продуктов. Выбор того или иного катализатора определяется лишь его доступностью и эффективностью.

Добавка промоторов не является обязательной, однако она значительно уменьшает индукционный период реакции дехлорирования.

Процесс получения гексафторбутадиена в соответствии с изобретением проводят путем дозировки при перемешивании 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана в реакционный сосуд, содержащий цинк с водой и, при необходимости, добавку промотора. Образующийся целевой продукт отделяется от конденсирующихся примесей и собирается в охлаждаемом сборнике. Такая методика позволяет легко контролировать течение реакции путем изменения скорости дозировки 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана; при этом выбирается такой режим, чтобы все дозируемое вещество успевало вступать в реакцию и выделяющийся гексафторбутадиен не содержал примесей исходного или промежуточного соединения. Следы воды, уносимые продуктом реакции, могут быть легко отделены расслаиванием или вымораживанием. Таким образом, простая методика дает возможность получать гексафторбутадиен чистотой более 98% без дополнительной ректификации. Оставшийся после проведения реакции раствор хлорида цинка может быть легко утилизирован с помощью известных методов.

Варианты осуществления изобретения.

Следующие примеры подтверждают возможность осуществления способа получения гексафторбутадиена согласно изобретению, но не исчерпывают его.

Пример 1 (сравнение с прототипом)

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, подсоединенным на выходе через счетчик пузырьков к низкотемпературной ловушке (-78°С), помещают 100 г (1,54 моль) порошка цинка и 100 мл абсолютированного этанола. К полученной смеси при температуре 45°С и перемешивании дозируют по каплям смесь 121,6 г (0,4 моль) 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (содержание основного вещества более 99%) и 100 мл абсолютированного этанола с такой скоростью, чтобы поддерживалось равномерное выделение гексафторбутадиена. После окончания дозировки реакционную массу нагревают до кипения для завершения реакции дехлорирования. Собранный продукт из низкотемпературной ловушки перегоняют. Получают 60,0 г сырца, который по данным хроматомасс-спектрометрии содержит 92,1% гексафторбутадиена; 0,16% гексафторциклобутена; 0,24% гексафторбутина-2; 1,6% полифторированных бутенов (C₄HF₇, С₄Н₂F₆); 1,1% дихлоргексафторбутенов и 4,8% этилхлорида. Выход гексафторбутадиена 86,1%.

Пример 2.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, подсоединенным на выходе через счетчик пузырьков к низкотемпературной ловушке (-78°С), помещают 62,4 г (0,96 моль) порошка цинка, 1 г триэтилбензиламмонийхлорида и 200 мл воды. К полученной смеси при температуре 45°С и перемешивании дозируют по каплям 121,6 г (0,4 моль) 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (содержание основного вещества более 99%) с такой скоростью, чтобы поддерживалось равномерное выделение гексафторбутадиена. После окончания дозировки реакционную массу нагревают до 60°С для завершения реакции дехлорирования. Собранный продукт из низкотемпературной ловушки отделяют от застывшей воды и перегоняют.

Получают 60,5 г сырца, который по данным хроматомасс-спектрометрии содержит 98,15% гексафторбутадиена; 0,01% гексафторциклобутена; 0,04% гексафторбутина-2; 1,55% полифторированных бутенов (C₄HF₇, С₄Н₂F₆); 0,25% дихлоргексафторбутенов. Выход гексафторбутадиена 92,6%.

Пример 3.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, подсоединенным на выходе через счетчик пузырьков к низкотемпературной ловушке (-78°С), помещают 62,4 г (0,96 моль) порошка цинка и 200 мл воды. К полученной смеси при температуре 60°С добавляют 12 г 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана и перемешивают до завершения индукционного периода и начала газовыделения. Затем дозируют оставшееся количество из 121,6 г (0,4 моль) 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (содержание основного вещества более 99%). После окончания дозировки реакционную массу нагревают до кипения для завершения реакции дехлорирования. Собранный продукт из низкотемпературной ловушки отделяют от застывшей воды и перегоняют.

Получают 62,8 г сырца, который по данным хроматомасс-спектрометрии содержит 98,0% гексафторбутадиена; 0,01% гексафторциклобутена; 0,02% гексафторбутина-2; 1,35% полифторированных бутенов (C₄HF₇, С₄Н₂F₆); 0,62% дихлоргексафторбутенов. Выход гексафторбутадиена 95,9%.

Пример №4.

Процесс проводят, как описано в примере №2, используя в качестве промотора 2 г бромида тетракис(диэтиламино)фосфония.

Получают 62,5 г сырца, который по данным хроматомасс-спектрометрии содержит 98,22% гексафторбутадиена; 0,04% гексафторциклобутена; 0,05% гексафторбутина-2; 1,22% полифторированных бутенов (C₄HF₇, С₄Н₂F₆); 0,45% дихлоргексафторбутенов. Выход гексафторбутадиена 94,7%.

Пример №5.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, подсоединенным на выходе через счетчик пузырьков к низкотемпературной ловушке (-78°С), помещают 62,4 г (0,96 моль) порошка цинка и 200 мл воды. К полученной смеси в качестве промотора добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты и далее проводят процесс, как описано в примере №3.

Получают 62,1 г сырца, который по данным хроматомасс-спектрометрии содержит 98,7% гексафторбутадиена; 0,01% гексафторциклобутена; 0,02% гексафторбутина-2; 0,82% полифторированных бутенов (C₄HF₇, C₄H₂F₆); 0,42% дихлоргексафторбутенов. Выход гексафторбутадиена 94,6%.

Пример №6.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, подсоединенным на выходе через счетчик пузырьков к низкотемпературной ловушке (-78°С), помещают 62,4 г (0,96 моль) порошка цинка, 1 г триэтилбензиламмоний хлорида и 200 мл воды. К полученной смеси в качестве промотора дополнительно добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты и при температуре 30°С и интенсивном перемешивании начинают дозировку 121,6 г (0,4 моль) 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (содержание основного вещества более 99%) с постоянной скоростью, чтобы поддерживалось равномерное выделение гексафторбутадиена. После окончания дозировки реакционную массу медленно нагревают до 60°С для завершения реакции дехлорирования. Собранный продукт из низкотемпературной ловушки отделяют от застывшей воды и перегоняют.

Получают 59,1 г сырца, который по данным хроматомасс-спектрометрии содержит 98,55% гексафторбутадиена; 0,04% гексафторбутина-2; 1,35% полифторированных бутенов (C₄HF₇, С₄H₂F₆); 0,05% дихлоргексафторбутенов. Выход гексафторбутадиена 89,9%.

Пример №7.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, подсоединенным на выходе через счетчик пузырьков к низкотемпературной ловушке (-78°С), установленной на насадке, возвращающей конденсат по сифону под слой реакционной массы, помещают 62,4 г (0,96 моль) порошка цинка и 200 мл воды. К полученной смеси в качестве промотора добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают ее до 90°С. Затем при интенсивном перемешивании с помощью дозирующего насоса под слой жидкости вводят 121,6 г (0,4 моль) 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (содержание основного вещества более 99%). После окончания дозировки реакционную массу выдерживают в течение 15-20 минут для завершения реакции дехлорирования. Собранный продукт из низкотемпературной ловушки отделяют от застывшей воды и перегоняют.

Получают 60,3 г сырца, который по данным хроматомасс-спектрометрии содержит 93,15% гексафторбутадиена; 0,08% гексафторциклобутена, 0,06% гексафторбутина-2; 5,25% полифторированных бутенов (C₄HF₇, С₄Н₂F₆); 1,45% дихлоргексафторбутенов. Выход гексафторбутадиена 86,7%.

Изобретение относится к области химической технологии получения перфторолефинов, а именно гексафторбутадиена CF₂=CF-CF=CF₂. Способ осуществляют за счет реакции 1, 2, 3, 4-тетрахлоргексафторбутана с цинком в водной среде при температуре 30-90°С. Реакцию проводят путем дозировки 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана в реакционный сосуд, содержащий цинк и воду с одновременным отбором образующегося целевого продукта. Предпочтительно процесс проводят в присутствии промотора, в качестве которого используют кислоты, в частности серную кислоту или соляную, растворимые соли слабых оснований, такие как галогениды цинка или аммония, катализаторы межфазного переноса, такие как четвертичные соли аммония, четвертичные фосфониевые соли, галогениды тетракис(диалкиламино)фосфония, или галогениды N,N`,N``-гексаалкилзамещенного гуанидиния или смесь указанных веществ. Технический результат - повышение чистоты гексафторбутадиена, упрощение технологии. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ получения гексафторбутадиена реакцией 1, 2, 3, 4-тетрахлоргексафторбутана с цинком, отличающийся тем, что процесс проводят в водной среде при температуре 30-90°С.2. Способ получения гексафторбутадиена по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят путем дозировки 1, 2, 3, 4-тетрахлоргексафторбутана в реакционный сосуд, содержащий цинк и воду, с одновременным отбором образующегося целевого продукта.3. Способ получения гексафторбутадиена по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят температуре от 45 до 60°С.4. Способ получения гексафторбутадиена по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии промотора, в качестве которого используют кислоты, в частности серную кислоту или соляную, растворимые соли слабых оснований, такие как галогениды цинка или аммония, катализаторы межфазного переноса, такие как четвертичные соли аммония, четвертичные фосфониевые соли, галогениды тетракис(диалкиламино)фосфония, или галогениды N,N`,N``-гексаалкилзамещенного гуанидиния или смесь указанных веществ.