СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИ ВСПЕНЕННЫХ ПЕНОПОЛИОЛЕФИНОВ И ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ, ИЗГОТОВЛИВАЕМЫЕ С ЕГО ПОМОЩЬЮ Российский патент 2005 года по МПК C08J9/04 C08J9/22 B29C44/34 B29C47/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения физически вспененных пенополиолефинов, обладающих повышенной термостойкостью, и в частности пенополиолефинов, которые обладают стойкостью к воздействию температур вплоть до 160°С. Изобретение, кроме этого, относится к теплоизоляционным пенопластам, полученным с использованием данного способа.

Пенополиолефины широко известны и их используют для большого числа приложений, см., например, David В. Todd, Plastics Compounding, Equipment and Processing, Hanser Publishers, Munich, 1998 и Friedhelm Hensen, Plastics Extrusion Technology, Hanser Publishers, Munich, 1998.

Обычно используемый способ получения пенополиолефинов включает плавление полиолефина и необязательных добавок в экструдере, добавление к расплавленной массе в экструдере при высоком давлении физического пенообразователя, такого как инертный газ или инертная жидкость, и экструдирование расплавленной массы через головку экструдера, после чего вследствие расширения газа или испарения жидкости при низком давлении вне экструдера материал вспенивается, образуя пенопласт.

Описание патента США 5817705 раскрывает способ получения пенопласта на основе пропиленового полимера с закрытыми порами, который включает подачу пропиленового полимера в экструдер, добавление к подаваемому полимеру зародышеобразователя, пластикацию смеси в экструдере с получением полимерного расплава, введение в полимерный расплав, по меньшей мере, одного пенообразователя, выбираемого из органических пенообразователей, неорганических пенообразователей и их смесей, с получением вспениваемой композиции, равномерное перемешивание упомянутой вспениваемой композиции и охлаждение упомянутой композиции до температуры, эффективной для вспенивания пенопласта на основе пропиленового полимера с низкой плотностью, и экструдирование или эжектирование вспениваемой композиции через головку при достаточно высокой скорости с получением пенопласта на основе пропиленового полимера с низкой плотностью и с закрытыми порами с показателем вспениваемости, превышающим 1,9, и временем вскипания, меньшим, чем 2,1×10^-4 секунд.

US 5817705 раскрывает, что для получения стабильного пенопласта на основе пропиленового полимера с закрытыми порами при помощи обычных способов с использованием физического пенообразователя необходимо воспользоваться полипропиленом с высокой прочностью расплава (HMS-PP). Обычно используемые пропиленовые полимеры отличаются высокой кристалличностью и низкой прочностью расплава. В дополнение к реологическим характеристикам расплава при получении пенопласта важным фактором также является и скорость экструдирования. При использовании способа, соответствующего US 5817705, возможно получение пенопластов на основе пропиленового полимера с толстым поперечным сечением и с низкой плотностью, которые будут характеризоваться сочетаниями размеров пор и плотностей пенопластов, которых, как сообщалось до настоящего времени, невозможно добиться на современном уровне техники.

В качестве примеров пенообразователей упоминаются неорганические пенообразователи, такие как аргон, диоксид углерода, вода и азот, и органические пенообразователи, такие как алканы и частично фторированные углеводороды.

Известные пенополиолефины не обладают стойкостью к воздействию повышенных температур, то есть, скажем, температур, равных приблизительно 105°С или более, так что упомянутые пенопласты не пригодны, например, для использования в качестве теплоизоляционного материала для труб с горячей водой и паром.

Пенопласты, обладающие повышенной термостойкостью, известны. Это такие пенопласты, как эластомеры, вспененные при использовании азо-соединений, и пенополиуретаны, но упомянутым материалам присущ ряд недостатков в сравнении с полиолефинами. Например, по сравнению с олефинами такие материалы можно с меньшей легкостью перерабатывать в технологических процессах и перерабатывать для вторичного использования.

Поэтому существует потребность в пенопластах, стойких к воздействию повышенных температур, которые можно получать из материалов, пригодных для переработки для вторичного использования.

В настоящее время было обнаружено, что возможно получение такого пенопласта в результате использования способа, в котором сначала получают гомогенную смесь, которая содержит один или несколько полиолефинов, выбираемых или полипропиленов и полиэтиленов, и физический пенообразователь, и диапазон плавления которой согласно измерениям по методу сканирующей дифференциальной калориметрии находится в пределах от 120 до 160°С, которую впоследствии, возможно после охлаждения и гранулирования, экструдируют.

Изобретение предлагает способ получения пенополиолефина с повышенной термостойкостью и содержащего полипропилен и/или полиэтилен и необязательно один или несколько других полиолефинов и/или одну или несколько обычно используемых добавок к пенопластам на основе пластиков, включающий стадии

a) перемешивания и плавления полиолефина, диапазон плавления которого согласно измерениям по методу дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагревания, равной 10°С/мин, находится в пределах от 95 до 170°С, или смеси одного или нескольких таких полиолефинов и необязательно других олефинов и/или добавок, так чтобы получилась гомогенная смесь, которая состоит из одной индивидуальной фазы, и температура плавления которой согласно измерениям по методу дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагревания, равной 10°С/мин, находится в пределах от 120 до 160°С,

b) подачи гомогенной смеси, полученной на стадии а), в экструдер и нагревания упомянутой смеси в первой части экструдера до температуры, эффективной для плавления смеси,

с) смешивания расплавленной смеси, полученной в b), во второй части экструдера при повышенном давлении с пенообразователем, содержащим вещество, которое является жидкостью при температуре и давлении в экструдере, но которое испаряется при падении давления,

d) охлаждения расплавленной смеси, образованной в с), до такой температуры, чтобы перевести расплавленную смесь из состояния жидкости в полукристаллическую фазу, и

е) экструдирования охлажденной смеси, сформованной в d), через головку экструдера, так чтобы экструдируемая смесь вспенивалась в результате испарения пенообразователя с получением пенополиолефина, и впоследствии дополнительного охлаждения упомянутого пенопласта до комнатной температуры.

Пенопласты, полученные при использовании способа данного изобретения, обладают термостойкостью в диапазоне от 120 до 160°С в зависимости от содержания и типа использованных полиолефинов. Пенопласты в особенности пригодны для использования в качестве теплоизоляции, например, в областях раздельного кондиционирования воздуха, труб с паром высокого и низкого давления, центрального отопления, использования солнечной энергии и обрабатывающей промышленности.

Пенопласты обладают лучшей перерабатываемостью по сравнению с материалами, обычно используемыми для данных приложений, таких, как, например, минеральная вата и пенополиуретан. Пенопласты экологически безопасны и очень хорошо могут быть переработаны для вторичного использования.

Способ данного изобретения можно реализовать с использованием обычного аппарата без каких-либо модификаций упомянутого аппарата.

Диапазон плавления полиолефинов измеряют при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагревания 10°С/мин.

Использованные полиолефины, диапазон плавления которых находится в пределах от 95 до 170°С, в общем случае характеризуются величиной MFI (индекс текучести расплава) при измерении при 190°С, не превышающей 8,5 г/10 мин.

Термин "полиолефин" в соответствии с тем, как он используется в настоящем документе, включает гомополимеры и сополимеры. Полипропилен обозначает как гомополимеры пропилена, так и сополимеры пропилена с другими олефинами. Полиолефины можно модифицировать, например, в результате сшивания боковых групп.

В качестве полиолефина, диапазон плавления которого находится в пределах от 95 до 170°С, например, можно использовать полипропилен, диапазон плавления которого находится в пределах от 140 до 170°С, или полиэтилен, диапазон плавления которого находится в пределах от 95 до 135°С. Примером такого полипропилена, диапазон плавления которого находится в пределах от 140 до 170°С, является полимер HMS, поставляемый компанией Montell.

Полиолефины, диапазон плавления которых находится в пределах от 95 до 170°С, могут быть смешаны с одним или несколькими другими полиолефинами. Не ограничивающие примеры других полиолефинов включают полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен и EVA (сополимер этилена и винилацетата).

В качестве пенообразователей может быть использовано любое вещество, которое является жидкостью при высоком давлении, в частности давлении в экструдере, используемом для реализации способа, но которое испаряется при более низком давлении. Не ограничивающие примеры пенообразователя включают алканы, содержащие от 3 до 8 углеродных атомов, такие, как, например, пропан, бутан, изобутан и гексан.

Полиолефины можно смешать с добавками, обычно используемыми в пенополиолефинах. Их не ограничивающими примерами являются антипирены, красители, пигменты, наполнители, зародышеобразователи и стабилизаторы. Добавки можно вводить в любом количестве, которое не окажет отрицательного воздействия на свойства получаемого пенопласта, а предпочтительно их добавлять в количестве от 0 до 17% в расчете на массу смеси в зависимости от желательных свойств пенопласта. Части необязательных добавок также можно смешивать с полиолефинами в экструдере.

Во время смешивания полиолефинов и необязательных добавок для получения гомогенной смеси на стадии а) способа данного изобретения важно, чтобы энергии трения высвобождалось бы немного. Перемешивание можно проводить в обычно используемом типе смесителей, предпочтительно в замесочной машине для совместного перемешивания. Во время перемешивания смесь плавится при температурах плавления в диапазоне от 120 до 200°С. Обычно теплота, выделяемая во время перемешивания, достаточна для плавления смеси. Необязательно смесь можно подогревать тогда, когда будет начинаться перемешивание, а впоследствии, когда будет высвобождаться теплота трения, упомянутую смесь можно охлаждать. Время пребывания в смесителе должно быть коротким, предпочтительно меньшим 6 минут. Гомогенная фаза, образованная в смесителе, при измерении диапазона плавления при помощи дифференциальной калориметрии (ДСК) должна характеризоваться наличием одного пика на диаграмме ДСК при температуре в диапазоне от 120 до 160°С. Образование гомогенной полиолефиновой смеси, которая характеризуется наличием одного пика на диаграмме ДСК, существенно для достижения эффекта данного изобретения, а именно для получения пенополиолефина, обладающего высокой термостойкостью. Последовательность проведения смешивания и плавления не является критичным моментом. Полиолефины, диапазон плавления которых находится в пределах от 95 до 170°С, и необязательные другие полиолефины сначала можно расплавить и после этого перемешать с добавками. В альтернативном варианте все компоненты можно сначала перемешать, а после этого расплавить. Получаемую в результате гомогенную смесь можно гранулировать при охлаждении в гранулирующей головке, установленной на смесителе.

Гомогенную смесь, полученную на стадии а) данного способа, затем расплавляют в обычном экструдере для изготовления пенопластов, имеющем несколько температурных зон с индивидуальным управлением. Примером подходящего экструдера является одночервячный экструдер. Пенообразователь инжектируют в расплавленную смесь в экструдере при давлении в диапазоне от 45 до 300 бар. После точки инжектирования пенообразователя по ходу экструдирования расплавленную смесь охлаждают в экструдере до такой температуры, чтобы перевести расплавленную смесь из жидкого состояния в полукристаллическую фазу. Переход жидкой фазы в полукристаллическую фазу устанавливают при помощи волюметрического определения плотности, и он характеризуется сильным уменьшением плотности. Жидкая фаза имеет плотность, превышающую 500 кг/м³. Плотность полукристаллической фазы должна находиться в пределах от 10 до 250 кг/м³. Охлажденную смесь после этого экструдируют через головку экструдера, после чего пенообразователь испаряется, так что образуется пенопласт. Пенопласт затем охлаждают до комнатной температуры.

Пенопласт можно экструдировать с получением любой обычно используемой формы, такой как полые трубчатые элементы и пластины. Головка экструдера в общем случае имеет поперечное сечение в диапазоне от 10 до 500 см². Коэффициент расширения в общем случае является величиной в диапазоне от 22 до 50.

Термостойкость пенопластов зависит от использованных полиолефинов, диапазон плавления которых находится в пределах от 95 до 170°С. Теплоизоляционные пенопласты, полученные с содержанием от 40 до 95% (масс.) полипропилена, диапазон плавления которого находится в пределах от 140 до 170°С, от 0 до 55% (масс.) других полиолефинов и вплоть до 12% (масс.) антипиренов и необязательно других добавок, обладают термостойкостью в диапазоне от 130 до 160°С. Теплоизоляционные пенопласты, полученные с содержанием от 0 до 40% (масс.) полипропилена, диапазон плавления которого находится в пределах от 140 до 170°С, от 55 до 95% (масс.) других полиолефинов, вплоть до 12% (масс.) антипиренов и необязательно других добавок, обладают термостойкостью в диапазоне от 110 до 130°С.

Термостойкость получаемого в результате пенопласта можно определить также при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии.

Пенопласты, содержание полипропилена в которых высоко, обладают наилучшей термостойкостью, но они несколько менее гибки по сравнению с пенопластами с меньшим содержанием полипропилена. Гибкость упомянутых выше пенопластов, содержащих от 40 до 95% (масс.) полипропилена, диапазон плавления которого находится в пределах от 140 до 170°С, в общем случае соответствует 0,10 н/мм² при 20%-ном вдавливании при измерении в соответствии с DIN 53577, в то время как упомянутые выше пенопласты, содержащие от 0 до 40% (масс.) полипропилена, диапазон плавления которого находится в пределах от 140 до 170°С, в общем случае характеризуются гибкостью, равной 0,06 н/мм² при 20%-ном вдавливании, при измерении в соответствии с DIN 53577.

Пример

Трубчатые теплоизоляционные профили с внутренним диаметром 18 мм и толщиной стенки 9 мм изготавливали в результате получения сначала гомогенной смеси с содержанием от 30 до 65% (масс.) полиэтилена низкой плотности Elenac 2426 F в качестве полиолефина, диапазон плавления которого находится в пределах от 95 до 170°С, от 30 до 65% (масс.) полиэтилена высокой плотности Lupolen 4261 AG, от 5 до 10% (масс.) антипирена Saytex, от 0 до 3,0% (масс.) теплоизоляционной добавки Alu 7417 и от 0 до 2,0% (масс.) красителя РВ 1850Н. Данные исходные материалы смешивали с получением гранулята в замесочной машине для совместного перемешивания MDK 90, относящейся к типу BUSS. Температуру питающей зоны замесочной машины выдерживали равной 100°С. Полиэтилен вводили в первой точке дозирования замесочной машины. Гомогенную смесь получали в количестве от 300 до 500 кг/час.

Получаемый в результате гранулят вводили в одночервячный экструдер с несколькими температурными зонами, регулируемыми по отдельности (разработанный компанией Thermaflex). В зонах плавления устанавливали температуры в диапазоне от 200 до 300°С. В качестве зародышеобразователя добавляли от 0 до 3,0% (масс.), в расчете на массу гранулята, талька Schullman TPE 50, а в качестве добавки, способствующей ценообразованию, вводили от 0 до 5% (масс.), в расчете на массу гранулята, Loxamide S. В расплавленную смесь инжектировали приблизительно 0,15 л/мин пенообразователя С₃-С₈ алкана. Смесь охлаждали и переводили из состояния жидкости в полукристаллическую фазу. Давление массы в экструдере находилось в диапазоне от 70 до 90 бар, а температура массы находилась в пределах от приблизительно 115 до 130°С. В охлажденной смеси проходило пенообразование при давлении в головке экструдера в диапазоне от приблизительно 20 до 30 бар с получением пенопласта, плотность которого находилась в пределах от 22 до 27 кг/м³. На диаграмме ДСК для пенопласта присутствовал один индивидуальный пик плавления в области приблизительно 128°С.

Изобретение относится к способу получения физически вспененных пенополиолефинов, обладающих повышенной термостойкостью, и в частности пенополиолефинов, которые обладают стойкостью к воздействию температур вплоть до 160°С, а также к полученным теплоизоляционным пенопластам. Способ включает перемешивание и плавление полиолефина, диапазон плавления которого согласно измерениям по методу дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагревания 10°С/мин находится в пределах от 95 до 170°С, или смеси одного или нескольких таких полиолефинов. Получается гомогенная смесь, состоящая из одной индивидуальной фазы, температура плавления которой согласно измерениям по указанному методу находится в пределах от 120 до 160°С. Полученную гомогенную смесь подают в экструдер и нагревают в первой его части до температуры плавления смеси. Расплавленную смесь смешивают во второй части экструдера при повышенном давлении с пенообразователем, содержащим вещество, которое является жидкостью при температуре и давлении в экструдере, но которое испаряется при падении давления. Охлаждают полученную расплавленную смесь до такой температуры, чтобы перевести ее из состояния жидкости в полукристаллическую фазу и экструдируют охлажденную смесь через головку экструдера так, чтобы смесь вспенивалась в результате испарения пенообразователя с получением пенополиолефина. Дополнительно охлаждают пенопласт до комнатной температуры. Изобретение позволяет получать пенопласты, обладающие высокой термостойкостью. 2 с. и 10 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пенополиолефина с повышенной термостойкостью, содержащего полипропилен и/или полиэтилен, включающий стадии

a) перемешивания и плавления полиолефина, диапазон плавления которого согласно измерениям по методу дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагревания 10°С/мин находится в пределах от 95 до 170°С, или смеси одного или нескольких таких полиолефинов так, чтобы получилась гомогенная смесь, которая состоит из одной индивидуальной фазы и температура плавления которой согласно измерениям по методу дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагревания 10°С/мин находится в пределах от 120 до 160°С,

b) подачи гомогенной смеси, полученной на стадии а), в экструдер и нагревания упомянутой смеси в первой части экструдера до температуры, эффективной для плавления смеси,

c) смешивания расплавленной смеси, полученной в b), во второй части экструдера при повышенном давлении с пенообразователем, содержащим вещество, которое является жидкостью при температуре и давлении в экструдере, но которое испаряется при падении давления,

d) охлаждения расплавленной смеси, образованной в с), до такой температуры, чтобы перевести расплавленную смесь из состояния жидкости в полукристаллическую фазу, и

е) экструдирования охлажденной смеси, сформованной в d), через головку экструдера так, чтобы экструдируемая смесь вспенивалась в результате испарения пенообразователя с получением пенополиолефина, и впоследствии дополнительного охлаждения упомянутого пенопласта до комнатной температуры.