ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 2008 года по МПК C08L23/00 C08L23/26 C08J9/00 

Настоящее изобретение относится к пенопластам на основе полиолефинов. Изобретение относится далее к применению в пенополиолефинах полиэтиленовых восков, в которых полиэтилен представлен в виде гомополимера или окисленного сополимера, и к способу получения указанных пенопластов.

Известно, что в композиции на основе полиолефинов для возможности технического применения получаемых из них пенопластов, например, в качестве теплоизоляции трубопроводов для жидких тепло- или хладоносителей, в частности трубопроводов центрального отопления, воздуховодов в системах кондиционирования воздуха или трубопроводов холодильных циклов, необходимо вводить функциональные добавки, которые не плавятся вовсе или плавятся лишь в весьма ограниченной степени в процессе переработки таких вспениваемых композиций.

Под полиолефинами подразумеваются полиэтилены типа линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), сополимеры типа сополимера этилена и винилацетата (ЭВА), сополимера этилена и бутилакрилата (ЭБА) и сополимера этилена и метакриловой кислоты (ЭМК), полиэтиленметаллоцены, хлорированные полиэтилены, а также полипропилены в виде гомополимеров или статистических сополимеров, блоксополимеров, гетерофазных сополимеров или разветвленных сополимеров. Подобные продукты могут использоваться индивидуально или в виде их смесей.

В качестве примера обычно используемых в пенопластах добавок можно назвать антипирены (например, хлорированные парафины, бромпроизводные алифатических или ароматических соединений, оксид сурьмы(III) и другие), абсорбенты, отражающие или рассеивающие инфракрасное излучение добавки для улучшения теплоизоляции (например, частицы металлов или их оксидов, слюды, диоксида титана, графита, технического углерода, каолина и других материалов) и/или зародышеобразователи для упорядочения ячеистой структуры (например, тальк, карбонат кальция, высокодисперсный осажденный диоксид кремния).

С увеличением температуры плавления металлических, минеральных или антипиреновых добавок эти материалы или наполнители не плавятся вовсе или плавятся лишь в незначительной степени в ходе осуществляемой путем экструзии пластикации вспениваемой композиции и остаются практически неизменными до момента образования пенопласта.

Однако введение подобного рода добавок часто сопровождается их взаимодействием с пенопластом. Каждая частица добавки является потенциальным местом образования газовых пузырьков и увеличения их размеров, каковой эффект может рассматриваться как избыточное зародышеобразование, которое влияет на качество пенопластов и прежде всего уменьшает их плотность (до 10-25 кг/м³). Более того, каждая частица добавки встраивается в стенку ячейки, что является потенциальным дефектом структуры, нарушающим целостность стенки ячейки, и тем самым причиной появления трещин или разрывов в стенках ячеек, приводящих к появлению открытых ячеек (пор) и в результате к ухудшению обеспечиваемой пенопластом теплоизоляции (из-за утечки через открытые поры водяного пара, тепла).

Для улучшения качества пенопластов при необходимости введения в их состав наполнителей, способствующих получению пенопластов с заданными функциональными свойствами, известно применение различных агентов для увеличения ячеистой структуры пенопластов.

В патенте US 4275168 описано применение аминокислот и многоатомных спиртов для придания однородности и увеличения ячеистой структуры пенополиолефинов с наполнителями (антипиреном, углеродной сажей и другими). Однако производство подобных материалов связано с достаточно высокими затратами.

В заявке WO 80/02007 было предложено добавлять в состав пенопластов рафинированный канделильский воск, экстрагируемый из листьев малочая. Такой воск представляет собой сложную смесь из жирных кислот, их эфиров, стерольных смол и других веществ.

Задача изобретения

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить пенопласт, содержащий новую добавку, воздействующую на ячеистую структуру пенополиолефина.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно изобретению положенная в его основу задача решается с помощью пенопласта на основе полиолефинов, содержащего по меньшей мере один полиэтиленовый воск, в котором полиэтилен представлен в виде гомополимера или окисленного сополимера.

Преимущество настоящего изобретения состоит в очевидной положительной роли легкодоступных, экономичных и нетоксичных добавок из семейства полиэтиленовых восков, в которых полиэтилен представлен в виде гомополимера или окисленного сополимера. Такие воски влияют на ячеистую структуру пенопластов и позволяют значительно улучшить их свойства за счет возможности использования наполнителей в больших количествах, а также за счет возможности варьировать плотность пенопласта в широких пределах (от 10 до 100 кг/м³). Применение таких восков позволяет изготавливать обладающие высокой эластичностью или гибкостью изделия из пеноматериала на основе олефиновых, не содержащих стирол полимеров при исключительно малой его плотности (от 10 до 25 кг/м³).

Согласно первому предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагаемый в нем пенопласт содержит в пересчете на всю его массу от 0,01 до 10 мас.% полиэтиленового воска, в котором полиэтилен представлен в виде гомополимера или окисленного сополимера.

В предпочтительном варианте полиэтиленовый воск, в котором полиэтилен представлен в виде гомополимера или окисленного сополимера, имеет следующую общую формулу

в которой R в каждом случае независимо обозначает группу ОН, группу СООН, группу =О, группу -О-СО-СН₃, группу COOR', где R' представляет собой алкан с 1-20 атомами углерода, а х и у представляют целые числа в интервале от 10 до 10000.

Предлагаемый в изобретении пенопласт может, кроме того, содержать добавки, выбранные из группы, включающей антипирены, абсорбенты, отражающие или рассеивающие инфракрасное излучение добавки и/или зародышеобразователи для упорядочения ячеистой структуры.

Полиолефин для получения предлагаемых в изобретении пенопластов предпочтительно выбирают из группы, включающей линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и бутилакрилата, сополимер этилена и метакриловой кислоты, полиэтиленметаллоцены, хлорированный полиэтилен и их смеси, при этом полиолефин может быть представлен в виде гомополимера, статистического сополимера, блоксополимера, гетерофазного сополимера или разветвленного сополимера.

Еще одним объектом изобретения является теплоизоляционный материал, содержащий предлагаемый в изобретении пенопласт на основе полиолефина.

Следующим объектом настоящего изобретения является применение полиэтиленового воска, в котором полиэтилен представлен в виде гомополимера или окисленного сополимера, в качестве агента, регулирующего степень увеличения ячеек при получении пенопласта на основе полиолеофина.

Изобретение относится далее к способу получения пенопласта экструзией с непосредственным нагнетанием газа. Предлагаемый в изобретении способ заключается в том, что

а) в экструдер (одношнековый либо двухшнековый с одно- или разнонаправленным вращением шнеков) в дозированном количестве по отдельности или в предварительно смешанном виде загружают полиолефины, полиэтиленовые воски либо полиэтиленовые воски, в которых полиэтилен представлен в виде его окисленного гомополимера или окисленного сополимера, и добавки,

б) смесь полимеров и добавок пластицируют путем ее нагревания при высокой температуре цилиндра экструдера и смешивают с помощью шнеков для окончательного расплавления и получения однородной массы,

в) в цилиндр экструдера нагнетают вспенивающий агент (в качестве вспенивающего агента можно использовать, например пентан, изобутан, гептан, 3,3 диметил 1-2-бутанон или 4-метил 1-2 пентанон), придавая смеси полимеров и добавок необходимую вязкость,

г) гомогенизируют массу, состоящую из полимеров, добавок и газа,

д) охлаждают массу в последних, более холодных зонах цилиндра экструдера, которые расположены в неподвижной охлаждающей камере экструдера и в которых продолжается гомогенизация массы,

е) охлажденную массу при контролируемой температуре экструдируют (продавливают) сквозь экструзионную головку, имеющую отверстие заданной формы, которая определяется конечным применением экструдируемого пенопласта, при этом за счет резкого снижения давления на выходе головки в экструдируемой массе начинает происходить образование пузырьков газа, сопровождающееся образованием вспененного материала на открытом воздухе, и

ж) пенопласт охлаждают, отводят тянущим устройством и ориентируют.

Экструдированный пенопласт для фиксации требуемой структуры ориентируют в зоне охлаждения (воздухом, водой или тем и другим) с помощью тянущего устройства без растяжения.

Описание вариантов осуществления изобретения

Другие преимущества и отличительные особенности изобретения более подробно рассмотрены ниже на примере некоторых предпочтительных вариантов его осуществления, которые, однако, носят исключительно иллюстративный характер и не ограничивают объем изобретения.

Пример 1

В барабанном смесителе приготавливают сравнительную смесь (1) из 96 частей полиэтилена низкой плотности, имеющего плотность 926 кг/м и индекс расплава (ИР) 2 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), 6 частей маточной смеси антипирена (хлорированный парафин и оксид сурьмы(III)) с концентрацией 50 мас.% в пересчете на ПЭНП, 3 частей маточной смеси оксида алюминия с концентрацией 40 мас.% в пересчете на ПЭНП, 1,5 части стеарамида и 1 части маточной смеси талька с концентрацией 25 мас.% в пересчете на массу ПЭНП. Полученную смесь экструдируют с расходом 18 кг/ч, одновременно подавая изобутан с расходом 3,06 кг/ч, через головку с круглым отверстием, получая стержень круглого сечения диаметром около 23 мм. Температура инструмента составляет 108°С. Полученный пенопласт имеет измеренную в нагретом состоянии плотность, равную 16,5 кг/м³, очень мелкие ячейки (около 870-1000 ячеек/см²) с видимым невооруженным глазом нерегулярным распределением и сквозные отверстия. Поверхность пенопласта покрыта большими пузырьками. На следующий день пенопласт имеет плотность, равную 20 кг/м³, а по истечении 4-х дней проявляет признаки необратимой усадки.

Пример 2

Приготавливают смесь того же, что и сравнительная смесь (1), состава, но с добавлением 0,5 части продукта LICOLUB VP Н 29 (фирма CLARIANT, t_пл 120-125°С, вязкость 3000 мПа·с/140°С, кислотность 15-19 мг КОН/г. После переработки этой смеси в тех же условиях, что и описанные в примере 1, получают более качественный пенопласт с гораздо более регулярным расположением ячеек и с не имеющей пузырьков поверхностью. Пенопласт имеет плотность в нагретом состоянии, равную 16,2 кг/м³, и плотность ячеек, равную примерно 450 ячеек/см², и не проявляет признаков видимой усадки по истечении нескольких дней.

Пример 3

Приготавливают смесь того же, что и сравнительная смесь (1), состава, но с добавлением 0,5 частей воска LUVAX ОА (фирма BASF, t_пл 94-104°C, вязкость ... (Прим. перев. - B оригинале (стр.5, строка 28) не указано численное значение вязкости) мПа·с/140°С, кислотность 19-25 мг КОН/г). После переработки этой смеси в тех же условиях, что и описанные в примере 1, получают качественный пенопласт с гораздо более регулярным расположением ячеек и с не имеющей пузырьков поверхностью. Пенопласт имеет плотность в нагретом состоянии, равную 16,2 кг/м³, и плотность ячеек, равную примерно 650 ячеек/см², и не проявляет признаков видимой усадки по истечении нескольких дней.

Пример 4

Приготавливают смесь того же, что и сравнительная смесь (1), состава, но с добавлением 0,5 частей воска АС-680 А (фирма HONEYWELL, t_пл 108°C, вязкость 250 мПа·с/140°С, кислотность 15-18 мг КОН/г). После переработки этой смеси в тех же условиях, что и описанные в примере 1, получают качественный пенопласт с гораздо более регулярным расположением ячеек и с не имеющей пузырьков поверхностью. Пенопласт имеет плотность в нагретом состоянии, равную 15,8 кг/м³, и плотность ячеек, равную примерно 650 ячеек/см², и не проявляет признаков видимой усадки по истечении нескольких дней.

Пример 5

Приготавливают смесь того же, что и сравнительная смесь (1), состава, но с добавлением 0,5 частей воска LUWAX ОА 2 (фирма BASF, t_пл 103-112°С, вязкость ... (Прим. перев. - В оригинале (стр.6, строка 16) не указано численное значение вязкости) мПа·с/140°С, кислотность 19-25 мг КОН/г). После переработки этой смеси в тех же условиях, что и описанные в примере 1, получают качественный пенопласт с гораздо более регулярным расположением ячеек и с не имеющей пузырьков поверхностью. Пенопласт имеет плотность в нагретом состоянии, равную 16,2 кг/м³, и плотность ячеек, равную примерно 870 ячеек/см², и не проявляет признаков видимой усадки по истечении нескольких дней.

Пример 6

Приготавливают смесь того же, что и сравнительная смесь (1), состава, но с добавлением 0,5 частей воска LICOWAX 371 FP (фирма CLARIANT, сополимер полиэтиленоксида и винилацетата, t_пл 102°C, вязкость 3000 мПа·с/120°С, кислотность 22 мг КОН/г). После переработки этой смеси в тех же условиях, что и описанные в примере 1, получают обладающий очень высоким качеством пенопласт с более регулярным расположением ячеек и с не имеющей пузырьков поверхностью. Пенопласт имеет плотность в нагретом состоянии, равную 16,3 кг/м³, и плотность ячеек, равную примерно 650 ячеек/см², и не проявляет признаков видимой усадки по истечении нескольких дней.

Пример 7

В барабанном смесителе приготавливают сравнительную смесь (2) из 96 частей ЭВА-сополимера, содержащего 14% винилацетата и имеющего ИР 5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), 6 частей маточной смеси антипирена (хлорированный парафин и оксид сурьмы(III)) с концентрацией 50 мас.% в пересчете на ЭВА, 3 частей маточной смеси оксида алюминия с концентрацией 40 мас.% в пересчете на ЭВА, 1,5 части стеарамида и 1 части маточной смеси талька с концентрацией 25 мас.% в пересчете на ЭВА. Полученную смесь экструдируют с расходом 18 кг/ч, одновременно подавая изобутан с расходом 3,06 кг/ч, через головку с круглым отверстием, получая стержень круглого сечения диаметром около 26 мм. Температура инструмента составляет 82°С. Полученный пенопласт имеет измеренную в нагретом состоянии плотность, равную 17,5 кг/м³, и достаточно мелкие ячейки (около 650 ячеек/см²). Пенопласт имеет хорошую поверхность.

Пример 8

Приготавливают смесь того же, что и сравнительная смесь (2), состава, но с добавлением 0,5 частей продукта LICOLUB VP Н 29 (фирма CLARIANT, t_пл 120-125°С, вязкость 3000 мПа·с/140°С, кислотность 15-19 мг КОН/г). После переработки этой смеси в тех же условиях, что и описанные в примере 7, получают пенопласт с плотностью в нагретом состоянии, равной 16,9 кг/м³, и плотностью ячеек, равной примерно 350 ячеек/см² и обусловленной влиянием регулирующего увеличение ячеек агента, что позволяет изготавливать из пеноматериалов подобного состава изделия сложной формы путем осторожной экструзии вспениваемой композиции по причине образования очень мелких ячеек и отсутствия механической стабильности у получаемого пенопласта.

Пример 9

В барабанном смесителе приготавливают сравнительную смесь (3) из 60 частей блоксополимера полипропилена, имеющего ИР 0,3 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), 40 частей полипропилена с высокой прочностью расплава (продукт PROFAX 814, фирма BASELL), имеющего ИР 2,8 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), 3 частей маточной смеси бромсодержащего антипирена (бис-(2,3-дибромпропиловый эфир) тетрабромбисфенола А) с концентрацией 80% в ПЭНП, 3 частей маточной смеси антиоксиданта с концентрацией 20% в статистическом сополимере полипропилена, 3 частей маточной смеси оксида алюминия с концентрацией 40 мас.% в пересчете на ЭВА, 1 части моностерата глицерина (90% альфа), 3 частей маточной смеси фторированного полимера с концентрацией 5 мас.% в пересчете на ЛПЭНП и 1 части маточной смеси оксида сурьмы(Ш) с концентрацией 80%. Полученную смесь экструдируют с расходом 40 кг/ч, одновременно подавая изобутан с расходом 3,6 кг/ч, через головку с круглым отверстием и дорном, получая трубку с внутренним диаметром около 18 мм и толщиной стенки примерно 13 мм. Температура инструмента составляет 155°С. Полученный пенопласт имеет измеренную в нагретом состоянии плотность, равную 28 кг/м³, и исключительно мелкие ячейки (около 1500 ячеек/см²). Пенопласт имеет некачественную поверхность с видимыми дефектами в виде линий.

Пример 10

Приготавливают смесь того же, что и сравнительная смесь (3), состава, но с добавлением 0,5 частей продукта LICOLUB VP Н 29 (фирма CLARIANT, t_пл 120-125°С, вязкость 3000 мПа·с/140°С, кислотность 15-19 мг КОН/г). После переработки этой смеси в тех же условиях, что и описанные в примере 9, получают пенопласт с плотностью в нагретом состоянии, равной 26,9 кг/м³, и плотностью ячеек, равной примерно 450 ячеек/см². Пенопласт имеет хороший внешний вид без линий на поверхности.

Пример 11

В барабанном смесителе приготавливают сравнительную смесь (4) из 45 частей хлорированного полиэтилена (продукт TYRIN, фирма DuPont-Dow), 36 частей полиэтилена низкой плотности, имеющего плотность 920 кг/м³ и ИР 0,7 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), 10 частей полиэтиленметаллоцена с гексеновым сомономером (продукт Exceed ML 2518FC, фирма Exxon Mobil, плотность 918 кг/м³, ИР 2,5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг)), 12 частей маточной смеси бромсодержащего антипирена (бис-(2,3-дибромпропиловый эфир) тетрабромбисфенола А) с концентрацией 80% в ПЭНП, 7 частей маточной смеси оксида сурьмы(III) с концентрацией 80% в ПЭНП, 5 частей маточной смеси черного красителя в пересчете на ПЭНП, 3 частей стеарамида и 2 частей улавливающего или поглощающего кислоты стабилизатора. Полученную смесь экструдируют с расходом 55 кг/ч, одновременно подавая изобутан с расходом 5,58 кг/ч, через головку с круглым отверстием и дорном, получая трубку с внутренним диаметром около 12 мм и толщиной стенки примерно 9 мм. Температура инструмента составляет около 105°С. Полученный пенопласт имеет плотность, равную 35 кг/м³, и слишком мелкие ячейки (более 1500 ячеек/см²), а экструдированная трубка имеет не круглую, а овальную форму. По истечении некоторого времени на поверхности пенопласта появляются дефекты в виде линий.

Пример 12

Приготавливают смесь того же, что и сравнительная смесь (4), состава, но с добавлением 0,5 частей продукта LICOLUB VP Н 29 (фирма CLARIANT, t_пл 120-125°С, вязкость 3000 мПа·с/140°С, кислотность 15-19 мг КОН/г). После переработки этой смеси в тех же условиях, что и описанные в примере 11, получают пенопласт с плотностью в нагретом состоянии, равной 28,7 кг/м³, и меньшей плотностью ячеек, равной 870 ячеек/см², а экструдированная трубка сохраняет круглую форму и не имеет на поверхности никаких изъянов.

Изобретение относится к пенопласту на основе полиолефинов, к способу его получения, к применению полиэтиленового воска и к теплоизоляционному материалу. Пенопласт содержит следующие компоненты: полиолефин, добавки и, по меньшей мере, один полиэтиленовый воск, в котором полиэтилен представлен в виде окисленного гомополимера или окисленного сополимера. Вышеуказанный полиэтиленовый воск применяют в качестве агента, регулирующего степень увеличения ячеек. Способ получения пенопласта заключается в том, что полиолефин при высокой температуре смешивают с полиэтиленовым воском и добавками. Затем полученную смесь экструдируют в присутствии вспенивающего агента. Изобретение позволяет получить пенопласт без дефектов поверхности, увеличить его ячеистую структуру и свойства, а также изготовить из него теплоизоляционный материал с высокой эластичностью или гибкостью. 4 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Пенопласт на основе полиолефина, содержащий добавки и по меньшей мере один полиэтиленовый воск, в котором полиэтилен представлен в виде окисленного гомополимера или окисленного сополимера.2. Пенопласт по п.1, отличающийся тем, что он содержит в пересчете на всю его массу от 0,01 до 10 мас.% полиэтиленового воска, в котором полиэтилен представлен в виде окисленного гомополимера или окисленного сополимера.3. Пенопласт по п.1 или 2, отличающийся тем, что добавки выбраны из группы, включающей антипирены, абсорбенты, отражающие или рассеивающие инфракрасное излучение добавки и/или зародышеобразователи для упорядочения ячеистой структуры.4. Пенопласт по п.1, отличающийся тем, что полиолефин выбран из группы, включающей линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и бутилакрилата, сополимер этилена и метакриловой кислоты, полиэтиленметаллоцены, хлорированный полиэтилен и полипропилены, а также их смеси.5. Пенопласт по п.4, отличающийся тем, что полиолефин может быть представлен в виде гомополимера, статистического сополимера, блоксополимера, гетерофазного сополимера или разветвленного сополимера.6. Теплоизоляционный материал, выполненный из пенопласта по одному из предыдущих пунктов.7. Применение полиэтиленового воска, в котором полиэтилен представлен в виде окисленного гомополимера или окисленного сополимера, в качестве агента, регулирующего степень увеличения ячеек при получении пенопластов на основе полиолеофина.8. Способ получения пенопластов на основе полиолефина по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что полиолефин при высокой температуре смешивают с полиэтиленовым воском и добавками, в котором полиэтилен представлен в виде окисленного гомополимера или окисленного сополимера, и затем полученную смесь экструдируют, причем в экструдер добавляют вспенивающий агент.