СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА Российский патент 2005 года по МПК G01N13/02 

Изобретение относится к области коллоидной и физической химии и может быть использовано для бесконтактного определения концентрации поверхностно-активного вещества (ПАВ) в реальном времени на установках по производству сверхчистой воды и установках для научных исследований, а также в химической промышленности, на установках по очистке промышленных и бытовых стоков или при мониторинге чистоты поверхности водоемов.

Известны способы [1] измерения концентрации ПАВ, основанные на экстракции из проб воды хлороформом ионных пар поверхностно-активных веществ с красителем и определении концентрации ПАВ по интенсивности флуоресценции полученного экстракта, регистрируемой флуориметром, либо по оптической плотности полученного экстракта, регистрируемой спектрофотометром или фотоколориметром.

Недостатками этих способов являются длительность процедуры измерения, которая определяется временем экстракции ПАВ (несколько минут по ГОСТу, а для полной экстракции - около часа), что не позволяет использовать эти способы для измерений в реальном времени; расход химических реактивов (красители, щелочи, кислоты); необходимость контроля кислотности раствора; использование дорогостоящих приборов, таких как флуориметр, спектрофотометр либо фотоколориметр.

Известны способы [2-4] определения концентрации ПАВ, основанные на однозначной связи между поверхностным натяжением жидкости и концентрацией в ней ПАВ, например способ втягивающейся пластинки Вильгельми и способ взвешивания капель.

Первый способ состоит в определении силы F втягивания пластинки в жидкость. Эта сила определяется как F=l·σ·cosθ, где l – периметр пластинки по линии смачивания, σ - поверхностное натяжение жидкости, θ - краевой угол смачивания пластинки жидкостью.

Недостаток этого способа заключается в необходимости одновременного измерения σ и θ. Кроме того, неизбежная адсорбция ПАВ из объема жидкости на пластинку изменяет ее смачивающие свойства (т.е. величину θ) и уменьшает концентрацию ПАВ в объеме жидкости. Имеет место и обратный процесс - уход молекул ПАВ, адсорбировавшихся на поверхности пластинки, в жидкость. Поэтому перед каждым измерением пластинку необходимо извлекать из жидкости и очищать, на что уходит время. Т.е. этот способ не пригоден для измерений в реальном времени и труден для автоматизации.

Способ взвешивания капель состоит в измерении среднего объема капель, которые медленно формируется на конце иглы шприца путем выдавливания жидкости. В момент отрыва капли имеет место равенство силы тяжести F_T=mg=ρVg и силы поверхностного натяжения F_П=2πrσ, где m - масса капли, V - ее объем, ρ - плотность жидкости, g - ускорение свободного падения, r - внешний радиус иглы шприца, что позволяет определить σ, а по нему концентрацию ПАВ.

Недостатками этого способа являются неконтролируемая абсорбция ПАВ на внутренние стенки шприца и иглы; большая погрешность, обусловленная тем, что процесс отрыва капель носит случайный характер; длительность процедуры измерений, т.к. объем капли нужно увеличивать плавно в течение нескольких минут до момента отрыва, и затем провести еще около десяти аналогичных измерений. Длительность измерений не позволяет использовать этот способ в режиме реального времени.

Целью изобретения является упрощение процедуры измерений, достижение их бесконтактности и автоматизации, а также уменьшение времени измерений.

Поставленная цель достигается путем возбуждения пучком лазера в слое исследуемой жидкости термокапиллярной (ТК) конвекции [5], а о концентрации поверхностно-активного вещества судят по интервалу времени, τ_d, между моментом включения пучка лазера и моментом начала изменения пятна этого пучка на экране.

Схема предлагаемого способа показана на Фиг.1, где 1 - лазер, 2 - слой исследуемой жидкости, 3 - поглощающая излучение лазера подложка, 4 - экран.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. При включении пучка лазера происходит локальный нагрев подложки. Фронт тепла распространяется от подложки через слой жидкости до его свободной поверхности за время порядка h²/к [6, 7], где h – толщины слоя жидкости, к - температуропроводность жидкости. Если на свободной поверхности жидкости отсутствуют молекулы ПАВ, то перепад на ней температуры между областью локального нагрева и окружающей ее областью приводит к появлению центробежного градиента поверхностного натяжения и возникновению ТК течения, деформирующего поверхность слоя в виде углубления. Поверхность этого углубления действует как вогнутое зеркало, радиус кривизны которого изменяется во времени от бесконечного до некоторого стационарного значения. При этом фокус зеркала перемещается из бесконечности к слою.

Если диаметр пучка равен или меньше диаметра ТК углубления, то фокусируется весь пучок, и диаметр пятна лазерного пучка на экране уменьшается от его значения, соответствующего отражению от плоского зеркала жидкости. В момент, когда фокус углубления совпадает с экраном, диаметр пучка на экране минимален. Затем, при движении фокуса от экрана к слою, диаметр пятна возрастает.

Если диаметр пучка больше диаметра углубления, то фокусируется лишь центральная часть пучка. При этом на экране в центре пятна, образованного периферийными лучами, появляется яркое центральное пятнышко, образованное сфокусированными лучами центральной части пучка.

Таким образом, момент начала деформации свободной поверхности слоя легко определить как момент, когда пятно пучка лазера (его диаметр либо распределение интенсивности) на экране начинает изменяться.

Если на свободной поверхности жидкости присутствует ПАВ, то термокапиллярному уносу молекул ПАВ из области нагрева препятствует возникающий при этом концентрационный перепад поверхностного натяжения, обратный по направлению термокапиллярному, и ТК течение подавляется [8, 9]. Поэтому в присутствии ПАВ для получения деформации свободной поверхности слоя требуется более высокая температура жидкости в области локального нагрева, т.е. более длительный нагрев. Из-за этого величина τ_d в присутствии ПАВ больше, чем без него, и увеличивается с ростом его концентрации, С.

Для конкретного ПАВ получают экспериментальную зависимость τ_d(С), а затем используют ее как калибровочную в бесконтактных измерениях концентрации этого ПАВ.

На Фиг.2 даны видеокадры пятна лазерного пучка на экране до момента деформации свободной поверхности слоя, кадры (а) и (в), и сразу после него, кадры (б) и (г). Кадры (а) и (б) соответствуют случаю, когда диаметр пучка меньше горизонтального диаметра ТК углубления, а кадры (в) и (г) - противоположному случаю. Слой чистой воды толщиной 570 мкм на эбонитовой подложке облучали пучком He-Ne лазера мощностью 16.5 мВт. Оптический путь луча от слоя до экрана был равен 2 м. Начало деформации легко обнаруживается по увеличению диаметра пятна D от его начального значения d₀, кадры (а) и (б), либо по появлению в центре пятна яркого пятнышка (оконтурены белой и черной пунктирной линиями, соответственно), кадры (в) и (г).

На Фиг.3 показана зависимость интервала времени между моментом открытия пучка лазера и моментом начала роста диаметра его пятна на экране от концентрации гексадеканола на свободной поверхности слоя воды толщиной 810 мкм. Лазер и оптический путь луча были теми же. Вертикальная пунктирная линия соответствует концентрации 7.5 мкМ/м², при которой деформация свободной поверхности отсутствовала, или формально, при которой τ_d=∞. Т.е. эта линия является вертикальной асимптотой для данной экспериментальной кривой τ_d(С). При изменении концентрации ПАВ от 0 до 4 мкМ/м² (линейная часть кривой) величина τ_d изменилась на 0.6 с, что дает оценку чувствительности способа 0.15 с/(мкМ м^-2).

Оценить абсолютную погрешность способа можно следующим образом. При регистрации эволюции пятна лазера видеокамерой со скоростью 25 кадров/с погрешность измерения времени составляет 0.04 с. При указанной величие чувствительности такому интервалу времени соответствует изменение концентрации ПАВ на 0.3 мкМ/м², что и является искомой погрешностью измерений.

С увеличением концентрации ПАВ крутизна градуировочного графика возрастает, Фиг.3, следовательно, возрастает и точность определения концентрации ПАВ.

Таким образом, предлагаемый способ, отличаясь существенной простотой, обладает следующими преимуществами. Измерения производятся бесконтактно, достаточно лишь иметь оптический доступ к жидкости, и чтобы жидкость находилась на поглощающей излучение лазера подложке. Для измерений не требуются забор пробы жидкости и проведение с ней длительных физико-химических процедур типа экстракции. Это устраняет возможную причину погрешности измерений, связанную с адсорбцией части ПАВ из забранного объема на твердой поверхности заборного устройства; позволяет полностью избавиться от расхода химических реагентов; дает возможность проводить измерения в реальном времени и автоматизировать их. Для осуществления способа не требуется сложного и дорогостоящего оборудования; достаточно иметь маломощный (порядка 10 мВт) полупроводниковый лазер, экран и устройство для измерения времени.

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ Р 51211-98. Вода питьевая. Методы определения содержания поверхностно-активных веществ. Дата введения 1999-07-01.

2. Абрамзон А.А, Боброва Л.Е, Зайченко Л.П и др. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник. Под ред. Абрамзона А.А. и Щукина Е.Д. - Л.: Химия, 1984.

3. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. - М.: Мир, 1979.

4. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. - М.: Мир, 1984.

5. Безуглый Б.А., Тарасов О.А. Оптические свойства термокапиллярного углубления // Оптика и спектроскопия. Том 92, №4, С.665-670 (2002).

6. M.I.Cohen. Material Processing, in Laser Handbook, F.T.Arecchi and E.O Dubios (Eds.), North Holland, Amsterdam, 1972, Chapter 4.

7. Гетлинг А.В. Конвекция Релея-Бенара. Структура и динамика. - М.: Эдиториал УРСС, 1999.

8. Takashima M. Surface driven instability in horizontal layer with a deformable free surface. I. Stationary convection. II. Overstability // J. Phys. Soc. Japan. Vol.50, No 8, P.2745-2756 (1981).

9. Berg. J. Interfacial hydrodynamics: an overview // Canadian Metallurgical Quarterly. Vol.21, No 2, P.121-136 (1982).

Использование: для измерения концентрации поверхностно-активного вещества. Сущность: заключается в том, что в предлагаемом способе используют явление термокапиллярной конвекции, которую возбуждают пучком лазера в слое жидкости, находящемся на поглощающей излучение лазера подложке. После включения пучка на подложке выделяется тепло, и тепловой фронт распространяется от подложки через слой к свободной поверхности жидкости. Дойдя до свободной поверхности, тепловой фронт вызывает термокапиллярное течение, которое приводит к динамической деформации свободной поверхности слоя в виде углубления. Чем больше концентрация поверхностно-активного вещества, тем большая температура необходима для возникновения термокапиллярного течения и тем позже свободная поверхность начинает деформироваться. Деформацию регистрируют на экране по отклонению диаметра пятна пучка от его значения, соответствующего случаю отражения от плоской свободной поверхности или по изменению распределения интенсивности пятна. О концентрации поверхностно-активного вещества судят по интервалу времени между моментом включения пучка лазера и моментом начала изменения диаметра или распределения интенсивности пятна этого пучка на экране. Для конкретного ПАВ получают экспериментальную зависимость указанного интервала времени от концентрации ПАВ, а затем используют ее как калибровочную при измерениях концентрации этого ПАВ. Технический результат: упрощение процедуры измерений, достижение их бесконтактности и автоматизации, а также уменьшение времени измерений. 3 ил.

Способ измерения концентрации поверхностно-активного вещества (ПАВ), отличающийся тем, что слой исследуемой жидкости располагают на поглощающей излучение лазера подложке, в слое тепловым действием пучка лазера возбуждают термокапиллярную конвекцию, а о концентрации поверхностно-активного вещества судят по интервалу времени между моментом включения пучка лазера и моментом начала изменения диаметра или распределения интенсивности пятна этого пучка на экране путем использования калибровочной зависимости интервала времени от концентрации ПАВ, полученной экспериментально.