КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛХИНОЛИНОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J23/10 C07D215/04 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкилхинолинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении лекарственных средств, хинолиновых алкалоидов, а также в промышленном органическом синтезе при получении цианиновых красителей, растворителей для S, Р, Аs₂О₃ и др.

Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов. Изв. АН. Серия хим., 1980, №10, 2447-2448] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl₃), трифенилфосфина (Ph₃Р) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl₃ и Ph₃P. Из соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) более доступными являются нитратные комплексы, которые получают в промышленных условиях обработкой соответствующей породы РЗЭ азотной кислотой (НNО₃). Трифенилфосфин (Ph₃P) в стране не производится, синтезируют его исходя из пирофорного фенилмагнийгалогенида (PhMgHal) и легко гидролизующегося галогенида фосфора (РНаl₃) в две стадии.

Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Л.М.Халилов, Г.А.Толстиков. Синтез замещенных хинолинов конденсацией анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов. Изв. АН. Серия хим. 1991, №6, 1407-1417] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида самария (SmCl₃), трифенилфосфина (Ph₃P) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность SmCl₃ и Рh₃Р.

Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Sm(NО₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, содержащего нитрат самария (Sm(NO₃)₃), пиридин (C₅H₅N) и азотную кислоту (НNО₃), взятых в мольном соотношении 1:2:2 соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂ не формируется.

В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкилхинолины (1) с выходами 51-66%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии анилина (PhNH₂) с альдегидами (RCH₂CHO, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉), взятыми в мольном соотношении PhNH₂:RСН₂СНО=10:20, при температуре 100°С в бензоле в течение 6 ч по схеме

R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉; [Кт]=[Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 1-3 мол.% по отношению к исходному анилину.

Отличия предлагаемого катализатора от известных

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, который получают смешиванием выпускаемого в стране Sm(NО₃)₃ (при извлечении самария из руды, последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат самария), производимых в промышленных масштабах пиперидина (С₅Н₅N) и азотной кислоты (НNО₃).

Изобретение иллюстрируется примерами:

Пример 1. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор объемом ~100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиридина (C₅H₅N), прикапывают при перемешивании 20 ммоль HNO₃, выдерживают ~1 час, затем добавляют 10 ммоль Sm(NО₃)₃, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂. Комплекс образуется практически с количественным выходом.

Пример 2. Синтез 2,3-диалкилхинолинов.

Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Sm(NО₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, взятый в количестве 2 мол.% по отношению к анилину, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей анилина, 20 ммолей масляного альдегида и 4 мл бензола. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 100°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-н-пропил-3-этилхинолин с выходом 58%.

(Спектр ЯМР ¹³С 2-н-пропил-3-этилхинолина (1) (δ, м. д.):161.81 (С¹), 135.26 (С²), 134.11 (С³), 127.65 (С⁴), 127.21 (С⁵), 126.69 (С⁶), 128.88 (С⁷), 125.51 (С⁸), 145.91 (С⁹), 37.06 (С¹⁰), 22.71 (С¹¹), 13,49 (С¹²), 24.78 (С¹³), 14,069 (С¹⁴).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/пАльдегид (RCH₂CHO)Мольное соотношение [Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂: PhNH₂: RCH₂CHO, ммольКоличество катализатора по отношению к анилину, мол.%Выход 2,3-диалкилхинолинов, %1СН₃CH₂СН₂СНОН0.2:10:202582"-"0.3:10:203663"-"0.1:10:201514СН₃(СН₂)₃СНОН0.2:10:202555СН₃(СН₂)₄СНОН0.2:10:20252

Синтез 2,3-диалкилхинолинов проводили в бензоле в качестве растворителя при температуре 100°С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.

Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, полученного из нитрата самария Sm(NO₃)₃, пиридина C₅H₅N и азотной кислоты HNO₃ в мольном соотношении 1:2:2, соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [Sm(NO₃)₅]·[С₅Н₅NН]₂, полученного из нитрата самария Sm(NО₃)₃, пиридина (C₅H₅N) и азотной кислоты (НNO₃) в мольном соотношении 1:2:2 соответственно.