КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛХИНОЛИНОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J23/10 B01J27/24 B01J31/18 C07D215/04 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкилхинолинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении лекарственных средств, хинолиновых алкалоидов, а также в промышленном органическом синтезе при получении цианиновых красителей, растворителей для S, Р, Аs₂O₃ и др.

Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов. Изв. АН. Серия хим., 1980, №10; 2447-2448] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl₃), трифенилфосфина (Ph₃P) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl₃ и Ph₃Р. Из соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) более доступными являются нитратные комплексы, которые получают в промышленных условиях обработкой соответствующей породы РЗЭ азотной кислотой (НNО₃). Трифенилфосфин (Ph₃Р) в стране не производится, синтезируют его исходя из пирофорного фенилмагнийгалогенида (PhMgHal) и легко гидролизующегося галогенида фосфора (РНаl₃) в две стадии.

Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Л.М.Халилов, Г.А.Толстиков. Синтез замещенных хинолинов конденсацией анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов. Изв. АН. Серия хим. 1991, №6, 1407-1417] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида неодима (NdCl₃), трифенилфосфина (Рh₃Р) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность NdCl₃ и Рh₃Р.

Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Nd(NO₃)₇]· [C₅H₅NH]₄, содержащего нитрат неодима (Nd-(NO₃)₃), пиридин (C₅H₅N) и азотную кислоту (НNО₃), взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Nd(NO₃)₇]· [C₅H₅NH]₄ не образуется.

В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкилхинолины (1) с выходами 64-79%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии анилина (PhNH₂) с альдегидами (RCH₂CHO, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉), взятыми в мольном соотношении PhNH₂: RCH₂CHO=10:20, при температуре 100° С в бензоле в течение 6 ч по схеме:

R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉; [Кт]=[Nd(NO₃)₇·_[C5H5NH]4

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 1-3 мол.% по отношению к исходному анилину.

Отличия предлагаемого катализатора от известных:

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Nd(NO₃)₇]· [C₅H₅NH]₄, который получают смешиванием выпускаемого в стране Nd(NO₃)₃ (при извлечении неодима из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат неодима), производимых в промышленных масштабах пиридина (C₅H₅N) и азотной кислоты (HNO₃).

Изобретение иллюстрируется примерами:

Пример 1. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор объемом ~100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиридина (C₅H₅N), прикалывают при перемешивании 20 ммоль НNО₃, выдерживают ~1 час, затем добавляют 5 ммоль Nd(NO₃)₃, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [Nd(NO₃)₇]· [C₅H₅NH]₄. Комплекс образуется практически с количественным выходом.

Пример 2. Синтез 2,3-диалкилхинолинов.

Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Nd(NO₃)₇]· [С₅Н₅NH]₄, взятый в количестве 2 мол. % по отношению к анилину, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей анилина, 20 ммолей масляного альдегида и 4 мл бензола. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 100° С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-н-пропил-3-этилхинолин с выходом 73%.

(Спектр ЯМР ¹³С 2-н-пропил-3-этилхинолина (1) (δ , м. д.):161.76 (C¹), 135.19 (С²), 134.02 (С³), 127.73 (С⁴), 127.17 (С⁵), 126.75 (С⁶), 128.94 (С⁷), 125.48 (С⁸), 145.87 (С⁹), 37.02 (С¹⁰), 22.65 (С¹¹), 13.53 (С¹²), 24.74 (С¹³), 14.02 (С¹⁴).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1

№ п/пАльдегид (RCH₂CHO)Мольное соотношение [Nd(NO₃)₇]· [C₅H₅NH]₄: PhNH₂:RCH₂CHO, ммольКоличество катализатора по отношению к анилину, мол. %Выход 2,3-диалкилхи
нолинов, %1СН₃СН₂СН₂СНОН0.2:10:202732"-"0.3:10:203793"-"0.1:10:201644СН₃(СН₂)₃СНОН0.2:10:202705СН₃(СН₂)₄СНОН0.2:10:20266

Синтез 2,3-диалкилхинолинов проводили в бензоле в качестве растворителя при температуре 100° С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкилхинолинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [Nd(NO₃)₇]·[C₅H₅NH]₄, содержащего нитрат неодима, пиридин и азотную кислоту, взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [Nd(NO₃)₇]·[C₅H₅NH]₄, содержащего нитрат неодима Nd(NO₃)₃, пиридин (C₅H₅N) и азотную кислоту (НNО₃) в мольном соотношении 1:4:4 соответственно.