КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J23/10 C07D221/06 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе и аналитической химии в качестве индикатора окислительно-восстановительных реакций.

Известен катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, О.А.Пташко. Способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов. Патент №2117006 от 10.08.1998. Бюл. №22 (1998)] для получения смеси 1, 10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов, состоящий из йодсодержащего соединения (KJ, СН₃J, (СН₃)₄JN, (C₂H₅)₄JN, (C₃H₇)₄JN, (СН₃)₃С₆H₅JN, (С₂Н₅)₃C₆H₅JN) и сульфата церия (IV), взятый в мольном соотношении 0.005:(0.005-0.01) соответственно. Процесс ведут при температуре 180-190°С и времени 8-10 часов.

Известный катализатор не позволяет получать 2,3-диалкил-1,10-фенантролины.

Известен катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Е.Н.Андрейков, Г.А.Обанин. Синтез нафтиридинов и фенантролинов с использованием катализатора на основе переходных и редкоземельных металлов. Изв. АН. Серия хим., 1992, №5, 1139-1144] для получения 2.3-диалкил-1,10-фенантролинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl₃), трифенилфосфина (Ph₃Р) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl₃ и Ph₃P. Фосфорорганические соединения в стране не производятся, синтезируют их исходя из пирофорных Mg-органических реагентов и легко гидролизующихся галогенидов фосфора в две стадии.

Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Pr(NО₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, получаемого из нитрата празеодима (Pr(NО₃)₃), пиридина (C₅H₅N) и азотной кислоты (НNО₃), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Pr(NO₃)₅]·[С₅Н₅NН]₂ не формируется.

В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкил-1,10-фенантролины (1) с выходами 40-54%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами (RCH₂CHO, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉), взятыми в соотношении 8-аминохинолин: RСН₂СНО=10:20 ммолей, при температуре 150°С в течение 6 часов в смешанном растворителе этанол: ДМФА (3:1 объемные) по схеме:

R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉; Кт=[Pr(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 0.1-0.3 ммолей (1-3 мол.% по отношению к исходному 8-аминохинолину).

Отличия предлагаемого катализатора от известных

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Pr(NО₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, который получают смешиванием выпускаемого в стране Pr(NO₃)₃ (при извлечении празеодима из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат празеодима), производимых в промышленных масштабах пиридина (C₅H₅N) и азотной кислоты (НNО₃).

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора

В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиридина (C₅Н₅N), прикапывают при перемешивании 20 ммоль HNO₃, выдерживают ~1 час, затем добавляют 10 ммоль Pr(NО₃)₃, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющего собой комплекс состава [Pr(NО₃)₅]·[C₅H₅NH]₂. Комплекс образуется практически с количественным выходом.

Пример 2. Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов

Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Pr(NО₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, взятый в количестве 0.2 ммоля, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей 8-аминохинолина, 20 ммолей масляного альдегида и смешанный растворитель, состящий из 3 мл этанола и 1 мл ДМФА. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 150°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-(н-пропил)-3- этил-1,10-фенантролин (1) с выходом 48%.

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1.04 (т, 3Н, СН₃), 1.29 (т, 3Н, СН₃), 1.92 (м, 2Н, СН₂), 2.95 (к, 2Н, СН₂), 3.21 (т, 2Н, CH₂), 7.65-9.27 (м, 6Н, аром.). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м. д.): 14.38к, 23.61т, 25.22т, 38.21т, 122.24д, 125.42д, 126.28д, 127.53с, 128.37с, 134.51д, 135.83д, 143.56с, 146.27с, 150.48с, 150.27д, 162.34с.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1№ п/пАльдегид
R CH₂CHOСоотношение [Pr(НО₃)₅][С₅Н₅NН]₅: 8-аминохинолин: R CH₂СНО, ммольКоличество катализатора по отношению к 8-аминохинолину, %Выход 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, %1С₂Н₅СН₂СНО0.2:10:202482"-"0.3:10:203543"-"0.1:10:201404н-С₃Н₇СН₂СНО0.2:10:202455н-C₄H₉CH₂CHO0.2:10:20242

Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов проводили в смешанном растворителе, состоящем из этанола и ДМФА, взятых в соотношении 3:1 (объемные), при температуре 150°С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [Pr(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, получаемого из нитрата празеодима, пиридина и азотной кислоты, взятых в соотношении 10:20:20 ммолей соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [Pr(NО₃)₅]·[С₅Н₅NН]₂, получаемого из нитрата празеодима (Pr(NO₃)₃), пиридина (C₅H₅N) и азотной кислоты (HNO₃), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей.