КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J23/10 C07D221/06 

Описание патента на изобретение RU2249478C2

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе и аналитической химии в качестве индикатора окислительно-восстановительных реакций.

Известен катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, О.А.Пташко. Способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов. Патент №2117006 от 10.08.1998. Бюл. №22 (1998)] для получения смеси 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов, состоящий из йодсодержащего соединения (KI, CH3I, (CH3)4IN, (C2H5)4IN, (С3Н7)4IN, (СН3)3С6Н5IN, (С2Н5)3 С6Н5IN) и сульфата церия (IV), взятый в мольном соотношении 0.005:(0.005-0.01) соответственно. Процесс ведут при температуре 180-190°С и времени 8-10 часов.

Известный катализатор не позволяет получать 2,3-диалкил-1,10-фенантролины.

Известен катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Е.Н.Андрейков, Г.А.Обанин. Синтез нафтиридинов и фенантролинов с использованием катализатора на основе переходных и редкоземельных металлов. Изв. АН. Серия хим., 1992, №5, 1139-1144] для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl3), трифенилфосфина (Ph3Р) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl3 и Ph3Р. Фосфорорганические соединения в стране не производятся, синтезируют их исходя из пирофорных Mg-органических реагентов и легко гидролизующихся галогенидов фосфора в две стадии.

Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Sm(NO)3)5]·[C5H5NH]2, получаемого из нитрата самария (Sm(NO3)3), пиридина (С5Н5N) и азотной кислоты (НNО3), взятых в соотношении 10:20:20 ммоль соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Sm(NO3)5]·[C5H5NH]2 не формируется.

В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкил-1,10-фенантролины (1) с выходами 39-50%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами (RСН2СНО, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9), взятыми в соотношении 8-аминохинолин : RСН2СНО=10:20 ммоль при температуре 150°С в течение 6 часов в смешанном растворителе этанол:ДМФА (3:1 объемные) по схеме:

R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9; Кт=[Sm(NO3)5]·[C5Н5NН]2

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 0.1-0.3 ммоль (1-3 мол. % по отношению к исходному 8-аминохинолину).

Отличия предлагаемого катализатора от известных:

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Sm(NО3)5]·[C5H5NH]2, который получают смешиванием выпускаемого в стране Sm(NО3)3 (при извлечении самария из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат самария), производимых в промышленных масштабах пиридина (C5H5N) и азотной кислоты (НNО3).

Изобретение иллюстрируется примерами:

Пример 1. Приготовление катализатора

В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиридина (C5H5N), прикапывают при перемешивании 20 ммоль НNО3, выдерживают ~1 час, затем добавляют 10 ммоль Sm(NО3)3, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [Sm(NO3)5]·[С5Н5NН]2. Комплекс образуется практически с количественным выходом.

Пример 2. Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов

Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Sm(NО3)5]·[C5H5NH]2, взятый в количестве 0.2 ммоль, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммоль 8-аминохинолина, 20 ммоль масляного альдегида и смешанный растворитель, состящий из 3 мл этанола и 1 мл ДМФА. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 150°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-(н-пропил)-3-этил-1,10-фенантролин (1) с выходом 48%.

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1.02 (т, 3Н, СН3), 1.27 (т, 3Н, СН3), 1.98 (м, 2Н, СН2), 2.93 (к, 2Н, СН2), 3.27 (т, 2Н, СН2), 7.60-9.21 (м, 6Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (δ, м. д.): 14.34 к, 23.68т, 25.27т, 38.28т, 122.29д, 125.48д, 126.23д, 127.59с, 128.32с, 134.54д, 135.89д, 143.52с, 146.22с, 150.44с, 150.23д, 162.38с.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1№ п/пАльдегид RСН2СНОСотношение [Sm(NO3)5][C5H5NH]2: 8-аминохинолин: R СН2СНО, ммольКоличество катализатора по отношению к 8-аминохинолину, %Выход 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, %1EtCH2CHO0.2:10:202462"-"0.3:10:203503"-"0.1:10:201394н-PrCH2СНО0.2:10:202445н-BuСН2СНО0.2:10:20240

Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов проводили в смешанном растворителе, состоящем из этанола и ДМФА, взятых в соотношении 3:1 (объемные), при температуре 150°С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.

Похожие патенты RU2249478C2

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ 2003
  • Хисаева Д.А.
  • Пташко О.А.
  • Кунакова Р.В.
  • Селимов Д.Ф.
  • Дьяконов В.А.
  • Тимофеев В.П.
  • Контимиров А.У.
  • Селимов Ф.А.
  • Нечаева О.Е.
RU2249479C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-7,8-БЕНЗО-1,6-НАФТИРИДИНОВ 2003
  • Кунакова Р.В.
  • Селимов Д.Ф.
  • Пташко О.А.
  • Хисаева Д.А.
  • Тимофеев В.П.
  • Контимиров А.У.
  • Селимов Ф.А.
RU2249477C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5,6-БЕНЗО-1,7 НАФТИРИДИНОВ 2003
  • Пташко О.А.
  • Кунакова Р.В.
  • Хисаева Д.А.
  • Селимов Д.Ф.
  • Дьяконов В.А.
  • Тимофеев В.П.
  • Контимиров А.У.
RU2249480C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛХИНОЛИНОВ 2003
  • Кунакова Р.В.
  • Хисаева Д.А.
  • Пташко О.А.
  • Селимов Д.Ф.
  • Шестопал Я.Л.
  • Дьяконов В.А.
  • Селимов Ф.А.
RU2249476C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛХИНОЛИНОВ 2003
  • Пташко О.А.
  • Хисаева Д.А.
  • Кунакова Р.В.
  • Селимов Д.Ф.
  • Шестопал Я.Л.
  • Дьяконов В.А.
  • Селимов Ф.А.
RU2249474C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛХИНОЛИНОВ 2003
  • Селимов Д.Ф.
  • Хисаева Д.А.
  • Пташко О.А.
  • Кунакова Р.В.
  • Шестопал Я.Л.
  • Дьяконов В.А.
  • Селимов Ф.А.
RU2249475C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ 2006
  • Булгаков Рамиль Гарифович
  • Кулешов Сергей Павлович
  • Махмутов Айнур Рашитович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2313525C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-7,8-БЕНЗО-1,6-НАФТИРИДИНОВ 2006
  • Булгаков Рамиль Гарифович
  • Кулешов Сергей Павлович
  • Махмутов Айнур Рашитович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2313526C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛХИНОЛИНОВ 2006
  • Булгаков Рамиль Гарифович
  • Кулешов Сергей Павлович
  • Махмутов Айнур Рашитович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2309952C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ 1995
  • Джемилев У.М.
  • Селимов Ф.А.
  • Хуснутдинов Р.А.
  • Сагитдинова Х.Ф.
  • Халикова Н.Р.
RU2119916C1

Реферат патента 2005 года КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [Sm(NO3)5]·[С5Н5NH]2, получаемый из нитрата самария, пиридина и азотной кислоты, взятых в соотношении 10:20:20 ммоль соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 249 478 C2

Катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [Sm(NO3)5]·[C5H5NH]2, получаемого из нитрата самария (Sm(NO3)3), пиридина (C5H5N) и азотной кислоты (HNО3), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2249478C2

У.М.ДЖЕМИЛЕВ, Ф.А.СЕЛИМОВ и др
Синтез нафтиридинов и фенантролинов с использованием катализаторов на основе переходных и редкоземельных металлов
Изв
АН
Сер
хим
Пуговица для прикрепления ее к материи без пришивки 1921
  • Несмеянов А.Д.
SU1992A1
Способ получения алкил(арил)производных 5,6-бензо-1,7-нафтиридина 1990
  • Джемилев Усейн Меметович
  • Селимов Фарид Абдурахманович
  • Хуснутдинов Раиль Альтафович
SU1766918A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ 1995
  • Джемилев У.М.
  • Селимов Ф.А.
  • Хуснутдинов Р.А.
  • Сагитдинова Х.Ф.
  • Халикова Н.Р.
RU2119916C1
Godard A
et
al
Synthesis of benzonaphthyridines
Inst
Natl
Super
Chim
Ind
Rouen
Mont-Saint-Aignan, 76130, Fr
Journal of Heterocyclic Chemistry
Способ изготовления электрических сопротивлений посредством осаждения слоя проводника на поверхности изолятора 1921
  • Андреев Н.Н.
  • Ландсберг Г.С.
SU19A1

RU 2 249 478 C2

Авторы

Селимов Д.Ф.

Пташко О.А.

Хисаева Д.А.

Кунакова Р.В.

Тимофеев В.П.

Контимиров А.У.

Селимов Ф.А.

Нечаева О.Е.

Даты

2005-04-10Публикация

2003-06-23Подача