КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J23/10 C07D221/06 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе и аналитической химии в качестве индикатора окислительно-восстановительных реакций.

Известен катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, О.А.Пташко. Способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов. Патент №2117006 от 10.08.1998. Бюл. №22 (1998)] для получения смеси 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов, состоящий из йодсодержащего соединения (KI, CH₃I, (CH₃)₄IN, (C₂H₅)₄IN, (С₃Н₇)₄IN, (СН₃)₃С₆Н₅IN, (С₂Н₅)₃ С₆Н₅IN) и сульфата церия (IV), взятый в мольном соотношении 0.005:(0.005-0.01) соответственно. Процесс ведут при температуре 180-190°С и времени 8-10 часов.

Известный катализатор не позволяет получать 2,3-диалкил-1,10-фенантролины.

Известен катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Е.Н.Андрейков, Г.А.Обанин. Синтез нафтиридинов и фенантролинов с использованием катализатора на основе переходных и редкоземельных металлов. Изв. АН. Серия хим., 1992, №5, 1139-1144] для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl₃), трифенилфосфина (Ph₃Р) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl₃ и Ph₃Р. Фосфорорганические соединения в стране не производятся, синтезируют их исходя из пирофорных Mg-органических реагентов и легко гидролизующихся галогенидов фосфора в две стадии.

Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Sm(NO)₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, получаемого из нитрата самария (Sm(NO₃)₃), пиридина (С₅Н₅N) и азотной кислоты (НNО₃), взятых в соотношении 10:20:20 ммоль соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂ не формируется.

В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкил-1,10-фенантролины (1) с выходами 39-50%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами (RСН₂СНО, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉), взятыми в соотношении 8-аминохинолин : RСН₂СНО=10:20 ммоль при температуре 150°С в течение 6 часов в смешанном растворителе этанол:ДМФА (3:1 объемные) по схеме:

R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉; Кт=[Sm(NO₃)₅]·[C₅Н₅NН]₂

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 0.1-0.3 ммоль (1-3 мол. % по отношению к исходному 8-аминохинолину).

Отличия предлагаемого катализатора от известных:

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Sm(NО₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, который получают смешиванием выпускаемого в стране Sm(NО₃)₃ (при извлечении самария из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат самария), производимых в промышленных масштабах пиридина (C₅H₅N) и азотной кислоты (НNО₃).

Изобретение иллюстрируется примерами:

Пример 1. Приготовление катализатора

В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиридина (C₅H₅N), прикапывают при перемешивании 20 ммоль НNО₃, выдерживают ~1 час, затем добавляют 10 ммоль Sm(NО₃)₃, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [Sm(NO₃)₅]·[С₅Н₅NН]₂. Комплекс образуется практически с количественным выходом.

Пример 2. Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов

Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Sm(NО₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, взятый в количестве 0.2 ммоль, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммоль 8-аминохинолина, 20 ммоль масляного альдегида и смешанный растворитель, состящий из 3 мл этанола и 1 мл ДМФА. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 150°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-(н-пропил)-3-этил-1,10-фенантролин (1) с выходом 48%.

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1.02 (т, 3Н, СН₃), 1.27 (т, 3Н, СН₃), 1.98 (м, 2Н, СН₂), 2.93 (к, 2Н, СН₂), 3.27 (т, 2Н, СН₂), 7.60-9.21 (м, 6Н, аром.). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м. д.): 14.34 к, 23.68т, 25.27т, 38.28т, 122.29д, 125.48д, 126.23д, 127.59с, 128.32с, 134.54д, 135.89д, 143.52с, 146.22с, 150.44с, 150.23д, 162.38с.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1№ п/пАльдегид RСН₂СНОСотношение [Sm(NO₃)₅][C₅H₅NH]₂: 8-аминохинолин: R СН₂СНО, ммольКоличество катализатора по отношению к 8-аминохинолину, %Выход 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, %1EtCH₂CHO0.2:10:202462"-"0.3:10:203503"-"0.1:10:201394н-PrCH₂СНО0.2:10:202445н-BuСН₂СНО0.2:10:20240

Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов проводили в смешанном растворителе, состоящем из этанола и ДМФА, взятых в соотношении 3:1 (объемные), при температуре 150°С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [Sm(NO₃)₅]·[С₅Н₅NH]₂, получаемый из нитрата самария, пиридина и азотной кислоты, взятых в соотношении 10:20:20 ммоль соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂, получаемого из нитрата самария (Sm(NO₃)₃), пиридина (C₅H₅N) и азотной кислоты (HNО₃), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей.