СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОННАНОВСКОГО ПОТЕНЦИАЛА Российский патент 2005 года по МПК G01N27/42 

Изобретение относится к области мембранных технологий разделения и очистки веществ и может быть использовано для определения свойств селективной проницаемости ионообменных мембран.

Селективные свойства ионообменных мембран определяются величиной доннановской разности потенциалов [1], возникающей на границе ионообменной мембраны и раствора электролита.

Известны способы определения селективных свойств ионообменных мембран, основанные на потенциометрическом определении мембранного потенциала, в ячейке с ионообменной мембраной, разделяющей два раствора электролита различной концентрации [2]. Определяемая в этих способах величина мембранного потенциала представляет собой сумму двух доннановских потенциалов на обеих границах мембраны и диффузионного потенциала внутри мембраны. Определение доннановского потенциала на индивидуальной границе мембрана-раствор осложнено влиянием диффузионных процессов.

Наиболее близким по технической сущности является способ оценки доннановского потенциала, основанный на определении ЭДС ячейки, в которой мембрана разделяет насыщенный раствор хлорида калия и равновесный раствор электролита с концентрацией 0,001-0,1 моль/л [3]. К недостаткам данного способа можно отнести те факты, что: а) вследствие диффузии концентрированного раствора через мембрану (толщиной ~100 мкм) в камеру с равновесным раствором происходит изменение регистрируемых значений разности потенциалов уже через 100 с; б) наличие существенного диффузионного потока в мембранной системе приводит к возникновению концентрационных градиентов как в фазе мембраны, так и в прилегающих к поверхности мембраны слоях раствора, что приводит к возникновению диффузионных потенциалов в мембране и в растворе [1].

Заявляемое изобретение предназначено для оценки величины доннановского потенциала на индивидуальной границе ионообменная мембрана-раствор при несущественном влиянии упомянутых выше диффузионных потенциалов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения доннановского потенциала, заключающегося в потенциометрических измерениях в опытах с полосой ионообменной мембраны, разделяющей исследуемый разбавленный раствор, один конец которой предварительно приведен в равновесие с исследуемым разбавленным раствором электролита с равновесной концентрацией, а другой конец контактирует с концентрированным раствором электролита, величина концентрации которого фиксирована и близка к значению концентрации насыщенного раствора. В такой системе удается значительно уменьшить (на несколько порядков) градиент концентрации в фазе мембраны, таким образом снизить поток диффузии в мембранной системе и значительно увеличить (на несколько порядков) время измерения потенциала.

Получаемый при осуществлении изобретения результат, а именно определение величины доннановского потенциала, достигается измерением разности потенциалов между стандартными измерительными электродами, контактирующими с исследуемым разбавленным и нормированным концентрированным растворами.

На чертеже представлена схема ячейки, использованной для определения величины доннановской разности потенциалов.

Ячейка состоит из двух камер 1 и 2 с исследуемыми разбавленными растворами, разделенными исследуемой мембранной полосой 3, дополнительной камеры 4 с нормированным концентрированным раствором, трех стандартных (например, хлорсеребряных) электродов 5, 6 и 7; электролитических ключей 8, соединяющих измерительные электроды 5, 6 и 7 с соответствующими камерами. Измерение разности потенциалов проводится с использованием измерительных электродов 5, 6, 7, которые включаются в цепь с высокоомным вольтметром 9.

Способ реализуется следующим образом. Полоска ионообменной мембраны, предварительно приведенной в равновесие с разбавленным раствором исследуемого электролита с величиной концентрации C₁, помещается в ячейку таким образом, чтобы один конец мембраны закреплялся в камерах 1 и 2 ячейки, заполненных исследуемым раствором, а другой погружался в камеру 4, заполненную концентрированным раствором. Длина полоски мембраны составляет примерно 10-20 см. Электроды 5, 6 и 7 помещаются в камеры 1, 4 и 2 соответственно. Электрохимическая схема измерительной цепи между измерительными электродами 5 и 6 выглядит следующим образом:

Общая ЭДС такой цепи складывается из разности потенциалов на каждой межфазной границе:

,

где - разность потенциалов на границе электрод 5/раствор C₁; - разность потенциалов на границе раствор С₁/мембрана или доннановский потенциал левой границы (см. рисунок) исследуемой квазиравновесной системы раствор C₁/мембрана; - разность потенциалов на границе мембрана/раствор С₂ или квазиравновесный доннановский потенциал границы полоски мембраны, погруженной в концентрированный раствор электролита, величина активности ионов в котором незначительно отличается от активности ионов в мембране; - разность потенциалов на границе раствор С₂/электрод 6; Δϕ_diff - диффузионный потенциал в фазе мембраны.

Величина диффузионных потенциалов, возникающих на границе стандартного измерительного электрода и равновесного раствора согласно оценке, проведенной по уравнению Гендерсона, составляет несколько милливольт, что позволяет пренебречь их вкладом.

Вклад скачка потенциала на границе мембрана/раствор С₂ также является несущественным, поскольку в области высоких концентраций коэффициенты активности ионов в ионообменнике приблизительно равны коэффициентам активности во внешнем растворе [2], что ведет к равенству стандартных химических потенциалов ионов в растворе и мембране, таким образом можно допустить, что В связи с этим величина концентрации раствора в камере 4 должна равняться примерно 1-3 моль/л.

Экспериментальные исследования показали, что наблюдаемое время постоянства суммарного потенциала Δϕ, измеряемого предлагаемым способом, на несколько порядков больше времени, необходимого для измерения традиционным способом. Мы объясняем это тем, что величина диффузионного потока концентрированного раствора вдоль полоски мембраны (мембрана предварительно приведена в равновесие с исследуемым разбавленным раствором), длина которой намного превышает ее толщину (в 200-2000 раз), является пренебрежимо малой. В связи с этим влиянием диффузионных потенциалов в фазе мембраны и в примембранных диффузионных слоях можно пренебречь. В этих условиях измеряемое значение разности потенциалов преимущественно определяется скачком потенциала на исследуемой границе мембрана/раствор С₁, который представляет собой доннановскую разность потенциалов.

ПРИМЕР

Образцы полосок катионообменных мембран марок МК-40 и МФ-4СК размером 3×10 см приводят в равновесие с 0,01 и 0,1М растворами минеральных электролитов и аминокислот. В качестве равновесных растворов используются НСl, LiCl, NaCl, KCl, а также хлориды глутаминовой кислоты, глицина, лизина и аргинина.

В ячейку, схема которой представлена на чертеже, помещают мембрану, в камеры 1 и 2 заливают равновесный раствор электролита и через солевые мостики подключают хлорсеребряные электроды 5 и 7 соответственно. В камеру 4 заливают 1 М раствор исследуемого электролита в количестве, необходимом для обеспечения контакта раствора и мембраны. Измерительный электрод 6 через электролитический ключ 8 устанавливают в камеру 4. Для определения разности потенциалов на левой границе мембрана-раствор в цепь с вольтметром включают электроды 5 и 6, для того чтобы определить доннановский потенциал на правой границе мембраны, в цепь включают электроды 7 и 6. За установлением регистрируемых значений разности потенциалов следят в течение двух-трех часов и фиксируют постоянное значение, которое практически не меняется в течение нескольких суток.

В таблице 1 представлены экспериментальные значения доннановской разности потенциалов, полученные в системах с катионообменными мембранами марок МК-40 и МФ-4СК, приведенными в равновесие с растворами минеральных электролитов и аминокислот.

Как следует из таблицы 1, наблюдается снижение величины межфазной разности потенциалов как в ряду минеральных электролитов

HCl>LiCl>NaCl>KCl,

так и в ряду аминокислот

GluHCl≥GlyHCl>LysHCl>ArgHCl.

Полученные ряды соответствуют последовательностям, в которых влагоемкость катионообменника снижается, а селективность по отношению к противоиону увеличивается.

Более низкие значения доннановской разности потенциалов, полученные в системах с растворами аминокислот, свидетельствуют о влиянии природы противоиона на величину межфазной разности потенциалов. Более сложное химическое строение молекул аминокислот по сравнению с минеральными ионами приводит к тому, что стандартные химические потенциалы ионов аминокислот в растворе и в мембране неодинаковы в отличие от стандартных химических потенциалов минеральных ионов.

Таким образом, способ оценки доннановского потенциала позволяет исследовать свойства электромембранных систем, а именно свойства межфазной границы мембрана-раствор, роль которой в процессах массопереноса является определяющей.

Источники информации

1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. /Пер. с нем. под ред. Черноброва С.М. - М. Изд-во ин. лит.

2. Деминерализация методом электродиализа. /Пер. с англ. под ред. Уилсон Дж. Р.-М.: Госатомиздат. 1963. - 352.

3. Higa M., Tanioka A., Kira A. A novel measurement method of Donnan potential at an interface between a charged membrane and mixed salt solution. // J. Membr. Sci., 140 (1998), 213-220.

Изобретение относится к области мембранных технологий разделения и очистки веществ и может быть использовано для определения свойств селективной проницаемости ионообменных мембран. Сущность: способ реализуется посредством потенциометрических измерений в системе с полосой ионообменной мембраны, разделяющей растворы электролита с равновесной концентрацией, в условиях контакта противоположного конца полосы мембраны с концентрированным раствором электролита путем измерения разности потенциалов между стандартными измерительными электродами, контактирующими с разбавленным и концентрированным равновесными растворами электролита соответственно. Технический результат изобретения: оценка величины доннановского потенциала на индивидуальной границе ионообменная мембрана-раствор при несущественном влиянии диффузионных потенциалов в мембране и в растворе. 1 табл., 1 ил.

Способ определения доннановского потенциала, заключающийся в потенциометрических измерениях в опытах с полосой ионообменной мембраны, разделяющей исследуемый разбавленный раствор, один конец которой предварительно приведен в равновесие с исследуемым разбавленным раствором электролита с равновесной концентрацией, а другой конец контактирует с концентрированным раствором электролита, величина концентрации которого фиксирована и близка к значению концентрации насыщенного раствора, при этом доннановская разность потенциалов регистрируется между стандартными измерительными электродами, контактирующими соответственно с равновесным и концентрированным растворами.