КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ КОНВЕРСИИ АММИАКА Российский патент 2005 года по МПК B01J23/78 B01J23/83 B01J23/84 B01J21/00 C01B21/26 

Изобретение относится к катализаторам для процесса окисления аммиака в производстве слабой азотной кислоты.

Основными промышленными катализаторами окисления аммиака в настоящее время являются сетки из платины и ее сплавов с палладием и родием. В условиях высокой стоимости металлов платиновой группы актуальной становится задача сокращения вложений и потерь платиноидов. Эта задача в промышленности решается путем реализации процесса окисления на двухступенчатой каталитической системе, в которой в качестве первой ступени используют неполный комплект платиноидных сеток, а в качестве второй - слой оксидного катализатора.

Известны различные оксидные катализаторы окисления аммиака, в которых активным компонентом являются оксид железа, оксид хрома, оксид кобальта, оксид висмута, оксиды со структурой перовскита, гексаалюмината и др.

Известен оксидный катализатор, получаемый смешением оксидов алюминия, железа, кальция и хрома с последующим таблетированием и прокаливанием при 875-900° С [SU №641985, 1979].

Известен катализатор окисления аммиака, содержащий, мас.%: 90-95 оксида железа и 5-10 оксида хрома, получаемый смешением нитратов железа и хрома, выдерживанием при 315° С, охлаждением, смешиванием с графитом с последующим таблетированием и прокаливанием при 560-650° С [FR №2119121, 1972].

Известен оксидный катализатор, изготавливаемый в виде таблеток, состоящий из оксида железа и оксида алюминия [SU №1220193, 1986]. Способ приготовления катализатора заключается в смешении оксида железа и гидроксида алюминия в кислой среде с последующим терморазложением катализаторной массы при 600-700° С, измельчением, таблетированием и спеканием готовых таблеток. В пилотных испытаниях показана его работоспособность на второй стадии окисления аммиака.

К недостаткам таких катализаторов следует отнести значительное газодинамическое сопротивление слоя таблетированного катализатора, изменение фазового состава в процессе эксплуатации, наличие аммиака в газовом потоке после слоя катализатора, необходимость изготовления специальных корзин для загрузки катализатора в реактор, а также просыпи катализатора в процессе его эксплуатации.

Эти недостатки были устранены после разработки массивных блочных оксидных катализаторов на основе простых и сложных оксидов [РФ 2117528, B 01 J 23/83, 20.08.1998; РФ 2100068, B 01 J 23/78, 27.12.1997].

Известен блочный катализатор окисления аммиака, который представляет собой смешанные оксиды общей формулы (А_хВ_уО_3z)_k(Ме_mО_n)_f, где А - катион Са, Sr, Ba, Mg, Be, Ln или их смеси, В - катион Mn, Fe, Ni, Со, Сr, Сu, V или их смеси, х=0-2, у=1-2, z=0,8-1,7, Me_mO_n - оксид алюминия и/или оксид кремния, циркония, хрома, алюмосиликаты, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) или их смеси, m=1-3, n=1-2, k и f - мас.%, при отношении f/k=0,01-1 [US 6489264, 03.12.2002]. Катализатор получают методом экструзионного формования катализаторных паст через специально разработанные фильеры. Пасты готовят смешением активного в реакции окисления аммиака порошка оксида (оксида железа или оксида со структурой перовскита) со структурообразующими и термостабилизирующими компонентами после введения электролита и других добавок, обеспечивающих необходимые реологические свойства паст, достаточную механическую прочность и термостабильность блоков, а также устойчивость их к термоциклам. Массивные блочные катализаторы содержат более 50 мас.% активного оксида и имеют форму квадратных или шестиугольных призм с размером стороны 45-80 мм, с каналами квадратного или треугольного сечения и минимальными толщиной стенки и размером стороны канала 1.6 мм и 3.2 мм, соответственно. Применение этих катализаторов в промышленных агрегатах типа УКЛ-7 в качестве второй ступени позволяет без снижения выхода оксидов азота увеличить пробег платиноидных сеток, на 20-30% снизить загрузку и потери платиноидов, в 2-3 раза снизить газодинамическое сопротивление слоя катализатора по сравнению с таблетированным оксидным катализатором и, следовательно, энергетические затраты на подачу газа в реактор. Процесс становится более устойчивым, полностью отсутствует проскок аммиака, что повышает его безопасность [Чернышев В.И., Бруштейн Е.А //Катализ в промышленности. 2001, №3. С.30].

Однако дальнейшее уменьшение числа платиноидных сеток на первой ступени, а также возможность осуществления двухступенчатого процесса каталитического окисления аммиака в агрегатах АК-72 ограничивается из-за невозможности приготовить массивные блоки с меньшими размерами каналов и толщиной стенок (Pich), что обеспечивало бы более высокую величину геометрической поверхности слоя катализатора и, следовательно, более высокую степень превращения непрореагировавшего на 1 ступени аммиака, поскольку реакция окисления протекает во внешнедиффузионном режиме. Эти затруднения обусловлены не только трудностью формования таких катализаторных паст, но также снижением прочности и устойчивости к термоциклам массивных блочных катализаторов (блоков) с тонкими стенками.

Известным приемом, позволяющим увеличить прочность, термостабильность и устойчивость катализаторов к термоциклам является использование термостойких носителей, на которые наносится активный компонент. Однако несмотря на известность такого подхода, промышленных катализаторов такого типа для осуществления процесса двухстадийного окисления аммиака не существует. Основными трудностями при разработке таких катализаторов является взаимодействие активного компонента и носителя, что снижает активность и селективность процесса, а также низкая прочность покрытия из активного компонента, которое разрушается в процессе эксплуатации.

В качестве прототипа выбран катализатор для окисления аммиака до оксидов азота, включающий в качестве активного компонента оксиды кобальта, железа, висмута, хрома, марганца и их смеси, которые могут иметь добавку из группы, включающей цинк, церий, кадмий и литий, и термостойкий носитель монолитной структуры. Материал носителя выбран из группы, включающей диоксид титана, циркония и кремния, оксиды алюминия, церия, магния, щелочноземельных металлов, лантана, а также муллит, каолиновые глины, силикаты и тонкие фольги из сплава на основе оксидов железа. Содержание активного компонента в таком катализаторе составляет 15-25 мас.%. Носитель имеет каналы с гидравлическим диаметром 0.8-30 мм и объемом пустот 60-85%. Способ приготовления такого катализатора заключается в намазывании активного компонента из суспензий солей [РФ 2106908, B 01 J 23/78, С 01 В 21/6, 20.03.98].

Недостатком данного катализатора является достаточно низкие выходы оксидов азота, что обусловлено, по-видимому, низкой селективностью катализатора, возможно из-за взаимодействия активного компонента и носителя на стадии приготовления катализатора, и низкая прочность покрытия, наносимого из суспензий.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка прочного оксидного блочного катализатора сотовой структуры для окисления аммиака, обладающего высокой активностью, селективностью и устойчивостью к термоциклам для использования его в двухступенчатой каталитической системе с уменьшенной загрузкой платиноидных сеток, в том числе и в агрегатах АК-72.

Задача решается использованием в реакции окисления аммиака катализатора блочной структуры, представляющего собой смешанные оксиды общей формулы (A_xB_yO_3z)_k(M_mO_n)_f, (N_wP_gO_v)_r, где А - катион Са, Sr, Ba, Mg, Be, Ln или их смеси; В - катионы Mn, Fe, Ni, Со, Сr, Сu, V, Аl или их смеси; х=0-2, у=1-2, z=0,8-1,7; М - Аl, Si, Zr, Cr, Ln, Mn, Fe, Co, Cr, Cu, V, Ca, Sr, Ba, Mg, Be или их смеси; m=1-3, n=1-2; N - Ti, Al, Si, Zr, Ca, Mg, Ln, W, Mo или их смеси, Р - фосфор, O - кислород; w=0-2, g=0-2, v=1-3; k, f и r - мас.%, при отношении (k+f)/r=0-1, f/r=0-1, k/f=0-10000.

Смешанные оксиды в составе (А_хВ_уО_3z) могут иметь структуру перовскита, гексаалюмината, корунда, шпинели, пирохлора.

В качестве Ln можно использовать неразделенные промышленные концентраты, такие как, лопаритовый концентрат катионного состава: La_0.33Ce_0.5Nd_0.11Pr_0.05Sm_0.01, или бастнезитовый концентрат катионного состава: La_0.60Ce_0.13Nd_0.18Pr_0.08Sm_0.01, или отходный концентрат катионного состава La_0.32Ce_0.19Nd_0.23Pr_0.09Ca_0.017.

Оксид циркония может дополнительно содержит примесь других катионов, обеспечивающих стабильность его тетрагональной или кубической структуры, таких как металлы 1, 2 и 3 групп.

Материал, отвечающий составу N_wP_gO_v, может иметь каркасную структуру, а также структуру шпинели, пирохлора, перовскита, гексаалюмината, корунда с коэффициентом термического расширения, равным 10^-7-10^-5 К^-1 в области температур до 900° С.

Блочный катализатор может имеет коэффициент термического расширения в интервале 10^-7-10^-5 K^-1.

Блочный катализатор может иметь форму прямоугольной призмы или наклонной призмы с углом наклона 0-45° . Изменение угла наклона призмы достигается изменением угла нарезки формованных блоков.

Задача решается также способом каталитической конверсии аммиака, который включает пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, сформированную различными способами, в том числе в комплекте с улавливающими платиноидными сетками и/или инертными насадками, во второй ступени используют блочный катализатор сотовой структуры, описанный выше.

(N_wP_gO_v) является формообразующей составляющей катализатора, в качестве которой могут быть использованы, например, диоксид титана, алюминат титана, алюмосиликаты, каркасные фосфаты со структурой типа НАСИКОН, кордиерит, муллит, корунд, оксид циркония, модифицированный катионами щелочноземельных или РЗЭ элементов, и другие термостабильные материалы с низкими значениями коэффициентов термического расширения (КТР~10^-6).

(М_mО_n) является термостабилизирующей составляющей, предотвращающей взаимодействие активного компонента и носителя, в качестве которой могут быть использованы оксиды РЗЭ, Zr, Si, Al, Cr, Co, Mn, Fe, их смеси.

(А_xB_уO_3z) является активным компонентом катализатора, в качестве которого могут быть использованы любые активные в реакции окисления аммиака простые и сложные оксиды.

Однако деление это достаточно условно, поскольку взаимодействия между компонентами катализатора могут приводить не только к снижению активности, но и к увеличению. Активный компонент без взаимодействия не будет держаться на поверхности носителя блочной формы и т.д. Именно поэтому катализатором является вся совокупность его составных частей и условий приготовления, которые и определяют в конечном итоге его, часто неаддитивные, эксплуатационные свойства.

Способ приготовления катализатора состоит из следующих стадий:

1. Приготовление носителя.

В смесителе порошков смешивают порошок материала с низким КТР с соединениями, дающими при прокаливании оксиды Al, Cr, Si, Zr, РЗЭ или алюмосиликатами в кислой среде. Для повышения устойчивости к термоциклам на стадии смешения в состав пасты дополнительно могут быть введены армирующие алюмосиликатные волокна. В качестве Al-содержащего склеивающего агента используют: основные соли алюминия, гидроксиды алюминия или малогидратированные оксиды алюминия, Сr-содержащего - хромовую кислоту; Si-содержащего - каолин; Zr-содержащего - основные соли циркония; Ln-содержащего - нитраты лантаноидов. Для улучшения реологических характеристик пасты в состав добавляют поверхностно-активные вещества - этиленгликоль, полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, глицерин и др. Из полученной пасты формуют экструзией блоки сотовой структуры. Носители сушат при конечной температуре - 120° С, затем прокаливают на воздухе при 700-1300° С 2-24 ч.

2. Для уменьшения взаимодействия активного компонента и носителя, а также для увеличения прочности адгезии активного компонента и носителя на поверхность блочного носителя наносят термостабилирирующий компонент катализатора методом пропитки из вязких полимерно солевых композиций. Термостабилизирующий компонент в виде прочной оксидной пленки, расположенной преимущественно на геометрической поверхности формообразующего компонента, образуется после термообработки полимерного покрытия. В качестве термостабилизирующего компонента выбирают состав, не ухудшающий каталитические свойства активного компонента. В некоторых случаях роль термостабилизирующего компонента может выполнять смешанный оксид, образующийся из каталитически активной композиции после непосредственного нанесения на формообразующий компонент катализатора и термообработки.

3. Активный компонент катализатора также наносят пропиткой из полимерно солевых композиций композита, полученного на стадии 2, с последующими стадиями термообработки.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами приготовления катализаторов и результатами их испытаний в реакции окисления аммиака, приведенными в таблицах.

Химический анализ катализаторов проводят методом пламенной фотометрии, фазовый - рентгеновскими методами, удельную поверхность определяют методом БЭТ, каталитическую активность в реакции окисления аммиака для фрагментов блоков определяют при температурах 700-900° С в установке проточного типа. Основной частью установки является кварцевый реактор диаметром 2 см, снабженный устройствами для размещения оксидного катализатора в виде фрагмента блока и пробоотборными точками. Степень превращения аммиака и селективность по оксидам азота определяют спектрофотометрированием газовой смеси. Для контроля определяют селективность окисления на одной платиновой сетке, которая составляет 83-86%, что совпадает с данными химического анализа. Исходная смесь содержит 5% аммиака, скорость подачи смеси 0.3 м/с, высота фрагментов 25-50 мм, время контакта 0.16 с. Варьируют температуру испытаний - Т,° С.

Ниже в примерах описаны составы катализаторов и способы их приготовления, включающие приготовление формообразующей составляющей катализатора N_wP_gO_v (1.1-5.1), нанесение термостабилизирующей составляющей катализатора M_mO_n (1.2.1-1.2.5; 2.2.1-2.2.3) и нанесение активного компонента катализатора А_xВ_уО_3z (1.3.1.-1.3.9; 2.3.1.-2.3.4; 3.2.1.-3.2.4; 4.2.1; 5.2.1.).

Пример 1. Приготовление катализаторов, где N_wP_gO_v имеет каркасную структуру.

1.1. Приготовление носителя (формообразующей составляющей катализатора).

Кордиеритовые блоки готовят методом экструзионного формования через специально разработанные фильеры пасты, образующейся при смешивании глины, талька и аморфного оксида алюминия, взятых в стехиометрическом соотношении и предварительно подвергнутых механической обработке в вибрационной центробежной шаровой мельнице ВЦМ-25 или в дезинтеграторе ДЭЗИ, электролита и ПАВ. Блоки формуют в форме призмы квадратного сечения 75× 75× 25 мм и прокаливают при 1164° С в течение 4 ч. Химический состав носителя отвечает формуле 2MgO2Al₂O₃5SiO₂. Для приготовления катализаторов вырезали фрагменты блоков диаметром 2 см со следующими характрерстиками:

S_уд - 0.7 м²/г;

V_пор=0.119 cм³/г;

Высота блока - 25 мм;

Толщина стенки - 0.6 мм;

Размер канала - 3.5× 3.5 мм;

Геометрическая поверхность блока - 56 см²;

КТР 2· 10^-6 град^-1.

1.2. Нанесение подложки (термостабилизирующей составляющей катализатора).

1.2.1. К 30 г мишметалла (Ln₂О₃) медленно добавляют 40 мл конц. азотной кислоты, раствор подогревают на водяной бане при перемешивании до полного растворения мишметалла. Блоки по п.1.1. окунают в теплый раствор и оставляют на 3 минуты, затем продувают. После провяливания на воздухе в течение 24 ч, блоки сушат при 160-300° С и прокаливают при 700° С-900° С, Образующийся оксид Lа_0.33Се_0.5Nd_0.11Pr_0.05 Sm_0.01 имеет структуру пирохлора.

1.2.2. В 25 мл дистиллированной воды растворяют 12.5 г нитрата лантана 6-ти водного, добавляют 11.66 г нитрата железа 9-ти водного, 4 мл раствора лимонной кислоты (2 г/мл) и 2.5 мл этиленгликоля. Раствор подогревают на водяной бане при перемешивании. Далее как в 1.2.1. Образующийся LaFeO₃ имеет структуру перовскита.

1.2.3. В 25 мл дистиллированной воды растворяют 12.5 г нитрата лантана 6-ти водного, добавляют 8.33 г нитрата марганца 6-ти водного, 4 мл раствора лимонной кислоты (2 г/мл) и 1.5 мл этиленгликоля. Раствор подогревают на водяной бане при перемешивании. Далее как в 1.2.1. Образующийся LаМnО₃ имеет структуру перовскита.

1.2.4. К 30 г мишметалла (Ln₂О₃) медленно добавляют 40 мл конц. азотной кислоты, раствор подогревают на водяной бане при перемешивании до полного растворения мишметалла. Блоки по п.1.1. окунают в теплый раствор и оставляют на 3 минуты, затем продувают. После провяливания на воздухе в течение 24 ч, блоки сушат при 160-300° С и прокаливают при 700° С-900° С. Образующийся оксид отвечает формульному составу La_0.60Ce_0.13Nd_0.18Pr_0.08Sm_0.01.

1.2.5. К 30 г мишметалла (Ln₂О₃) медленно добавляют 40 мл конц. азотной кислоты, раствор подогревают на водяной бане при перемешивании до полного растворения мишметалла. Блоки по п.1.1. окунают в теплый раствор и оставляют на 3 минуты, затем продувают. После провяливания на воздухе в течение 24 ч, блоки сушат при 160-300° С и прокаливают при 700° С-900° С. Образующийся оксид отвечает формульному составу La_0.32Ce_0.19Nd_0.23Pr_0.09Ca_0.017.

1.3. Нанесение активного компонента катализатора.

1.3.1. В раствор по п.1.2.2. окунают образец по 1.2.1. Далее как в 1.2.1. Состав катализатора отвечает формуле

(LaFeO₃)_0.02(La_0.33Ce_0.5Nd_0.11Pr_0.05Sm_0.01)_0.04(2MgO2Al₂O₃5SiO₂)_0.94. KTP катализатора 2· 10^-6 гpaд^-1.

1.3.2. В раствор по п.1.2.2. окунают образец по п.1.2.2. Далее как в 1.2.1. Состав катализатора отвечает формуле (LаFеО₃)_0.04(2MgO2Аl₂O₃5SiO₂)_0.96. KTP катализатора 5· 10^-6 град^-1

1.3.3. В раствор по п.1.2.3. окунают образец по 1.2.1. Далее как в 1.2.1. Состав катализатора отвечает формуле (LaMnO₃)_0.02(La_0.33Ce_0.5Nd_0.11Pr_0.05Sm_0.01)_0.04(2MgO2Al₂O₃5SiO₂)_0.96. KTP катализатора 7· 10^-6 град^-1.

1.3.4. В раствор по п.1.2.3. окунают образец по 1.2.2. Далее как в 1.2.1. (LaMnO₃)_0.04(2MgO2Al₂O₃5SiO₂)_0.96. KTP катализатора 5.1· 10^-6 град^-1.

1.3.5. В 25 мл дистиллированной воды растворяют 65.75 г нитрата кобальта 6-водного, добавляют 4 мл лимонной кислоты (2 мл/г) и 1.5 мл ЭГ. В раствор окунают образец по п.1.2.1. Далее по п.1.2.1. Образующийся оксид кобальта Со₃O₄ имеет структуру шпинели. Состав катализатора отвечает формуле (Co₃O₄)_0.03(La_0.33Ce_0.5Nd_0.11Pr_0.05Sm_0.01)_0.04(2MgO2Al₂O₃5SiO₂)_0.93. KTP катализатора 6· 10^-6 град^-1

1.3.6. В 25 мл дистиллированной воды растворяют 51 г нитрата железа 9-водного, добавляют 4 мл лимонной кислоты (2 мл/г) и 1.5 мл ЭГ. Далее по п.1.2.1. Образующийся оксид железа имеет структуру корунда. Состав катализатора отвечает формуле (Fе₂O₃)_0.03(Lа_0.33Се_0.5Nd_0.11Pr_0.05Sm_0.01)_0.04(2MgO2Al₂O₃5SiO₂)_0.93. KTP катализатора 5· 10^-6 град^-1.

1.3.7. В 25 мл дистиллированной воды растворяют 106,5 г нитрата марганца 6-водного, добавляют 4 мл лимонной кислоты (2 мл/г) и 1,5 мл ЭГ. Далее как в п.1.2.1. Образующийся оксид марганца имеет структуру шпинели. Состав катализатора отвечает формуле (MnO₂)_0.05(La_0.33Ce_0.5Nd_0.11Pr_0.05Sm_0.01)_0.04(2MgO2Al₂O₃5SiO₂)_0.91. KTP катализатора 5· 10^-6 град^-1.

1.3.8. Аналогично примеру 1.3.7. Носитель имеет форму наклонной призмы с углом наклона 45° С.

1.3.9. В 25 мл дистиллированной воды растворяют 106,5 г нитрата марганца 6-водного, добавляют 4 мл лимонной кислоты (2 мл/г) и 1,5 мл ЭГ. Далее как в п.1.2.4. Образующийся оксид марганца имеет структуру шпинели. Состав катализатора отвечает формуле (MnO₂)_0.05(La_0.60Ce_0.13Nd_0.18Pr_0.08Sm_0.01)_0.04(2MgO2Al₂O₃5SiO₂)_0.91. KTP катализатора 5· 10^-6 град^-1.

Пример 2. Приготовление катализаторов, где N_wP_gO_v имеет структуру корунда.

2.1. Приготовление носителя (формообразующей составляющей катализатора).

Корундовые блоки готовят методом экструзионного формования (через специально разработанные фильеры) пасты, образующейся при смешивании порошка корунда (составляющего не менее 70%) и связующего, состоящего из смеси аморфного оксида алюминия, псевдобемита и байерита, кислотного электролита и ПАВ. Блоки формуют в форме призмы квадратного сечения 70× 70× 25 мм и прокаливают при 1200° С в течение 4 ч. Характеристики приготовленного носителя:

S_уд - 4 м²/г;

V_пор=0.64 см³/г;

Высота блока - 25 мм;

Толщина стенки - 0.6 мм;

Размер канала - 3.5× 3.5 мм;

Геометрическая поверхность блока - 56 см²;

КТР 8· 10^-6 град^-1.

2.2. Нанесение подложки (термостабилизирующей составляющей катализатора).

2.2.1. В раствор по п.1.2.1. окунают блоки по п.2.1. Далее как в п.1.2.1. образующаяся оксидная пленка имеет состав La_0,33Ce_0,5Nd_0,11 Pr_0.05Sm_0.01.

2.2.2. В раствор по п.1.2.2. окунают блоки по п.2.1. Далее как в п.1.2.1. Образующаяся оксидная пленка имеет состав LаFеО₃.

2.2.3. В раствор по п.1.2.3. окунают блоки по п.2.1. Далее как в п.1.2.1. Образующаяся оксидная пленка имеет состав LaMnO₃.

2.3. Нанесение активного компонента катализатора.

2.3.1. В раствор по п.1.2.2. окунают образец по 2.2.1. Далее как в 1.2.1. Состав катализатора отвечает формуле (LaFeO₃)_0.1(La_0.33Ce_0.5Nd_0.11Pr_0.05Sm_0.01)_0.17(Al₂O₃)_0.73. KTP катализатора 9· 10^-6 град^-1.

2.3.2. В раствор по п.1.2.2. окунают образец по п.2.2.2. Далее как в 1.2.1. Состав катализатора отвечает формуле (LаFеО₃)_0.3(2А1₂O₃)_0.7. КТР катализатора 9· 10^-6 гpaд^-1

2.3.3. В раствор по п.1.2.3. окунают образец по 2.2.1. Далее как в 1.2.1. Состав катализатора отвечает формуле (Co₃O₄)_0.13(La_0.33Ce_0.5Nd_0.11Pr_0.05Sm_0.01)_0.17(Al₂O₃)_0.07. КТР катализатора 10· 10^-6 град^-1.

2.3.4. В раствор по п.1.2.3. окунают образец по 2.2.3. Далее как в 1.2.1. Образующийся оксид имеет структуру гексаалюмината после прокаливания при 1200° С.

Пример 3. Приготовление катализаторов, где N_wP_gO_v имеет структуру пирохлора.

3.1. Приготовление носителя (формообразующей составляющей катализатора).

Блоки из оксида циркония готовят методом экструзионного формования (через специально разработанные фильеры) пасты, образующейся при смешивании порошка диоксида циркония (составляющего не менее 70 мас.%) и связующего, состоящего из смеси аморфного оксида алюминия и псевдобемита, кислотного электролита и ПАВ. Блоки формуют в форме призмы квадратного сечения 70× 70× 25 мм и прокаливают при 1200° С в течение 4 ч. Формульный состав носителя отвечает ZrO₂0.5Аl₂O₃. Характеристики приготовленного носителя:

S_уд - 4 м²/г;

V_пop=0.64 см³/г;

Высота блока - 25 мм;

Толщина стенки - 0.6 мм;

Размер канала - 3.5× 3.5 мм;

Геометрическая поверхность блока - 56 см².

3.2. Нанесение активного компонента катализатора.

3.2.1. В раствор по п.1.2.2. окунают образец по п.3.1. Далее как в 1.2.1. Образующаяся оксидная пленка имеет состав LаFеO₃·_{КТР катализатора 5· 10^-6 град^-1.}

3.2.2. В раствор по п.1.2.3. окунают образец по п.3.1. Далее как в 1.2.1. Образующаяся оксидная пленка имеет состав LaMnO₃. KTP катализатора 4· 10^-6 град^-1.

3.2.3. В раствор по п.1.3.5. окунают образец по п.3.1. Далее как в 1.2.1. Образующийся оксид отвечает формульному составу Со₃O₄. KTP катализатора 7· 10^-6 град^-1.

3.2.4. В раствор по п.1.2.3. окунают образец по п.3.2.2. Далее как в 1.2.1. KTP катализатора 7· 10^-6 град^-1.

Образующийся оксид LаМnО₃ имеет структуру перовскита.

Пример 4. Приготовление катализаторов, где N_wP_gO_v имеет каркасную структуру материалов NZP.

4.1. Приготовление носителя (формообразующей составляющей катализатора). В смесителе порошков смешивают порошки каркасного фосфата переходного металла - Ca_0.5Mg_0.5Zr₄P₆O₂₄ (NZP) и гидроксида алюминия в кислой среде до образования пластичной пасты, которую формуют экструзией в виде блоков сотовой структуры. После высушивания блоки прокаливают при 1100° С.

Характеристики приготовленного носителя:

S_уд - 4.5 м²/г;

V_пор - 0.50 см³/г;

Высота блока - 25 мм;

Толщина стенки - 0,6 мм;

Размер канала - 3.5× 3.5 мм;

Геометрическая поверхность блока - 56 см².

4.2. Нанесение активного компонента.

4.2.1. В раствор по п.1.2.3. окунают образец по п.4.1. Далее как в 1.2.1. Образующаяся пленка оксида имеет состав LаМnО₃. KTP катализатора 8· 10^-7 град^-1.

Пример 5. Приготовление катализаторов, где N_wP_gO_v имеет каркасную структуру материалов NZP.

5.1. Приготовление носителя (формообразующей составляющей катализатора). В смесителе порошков смешивают порошок каркасного фосфата переходного металла - NaZrCrP₃O₁₂ с гелем такого же состава до образования пластичной пасты, которую формуют экструзией в виде блоков сотовой структуры. Блоки высушивают и прокаливают при 1000° С.

5.2. Нанесение активного компонента.

5.2.1. В 25 мл дистиллированной воды растворяют 12.5 г нитрата лантана 6-ти водного, добавляют 8.33 г нитрата кобальта 6-ти водного, 4 мл раствора лимонной кислоты (2 г/мл) и 1.5 мл этиленгликоля. Раствор подогревают на водяной бане при перемешивании. Далее как в 1.2.1. Образующийся LаСоО₃ имеет структуру перовскита. КТР катализатора 5· 10^-7 град^-1.

В таблице 1 приведены данные по составу некоторых катализаторов и данные по каталитической активности (степень превращения и селективность по оксидам азота), полученные на фрагментах микроблоков. Содержание термостабилизирующей компоненты ~4 мас.%, содержание активного оксида, вводимого за 1 пропитку ~2 мас.%. Как следует из приведенных данных, термостабилизирующая компонента катализатора имеет низкую степень превращения и селективность по оксидам азота. Введение активного компонента в состав катализатора и повышение температуры испытаний приводит к увеличению степени превращения аммиака практически до 100% для всех оксидных систем. Однако селективность реакции по оксидам азота с увеличением температуры снижается, причем наиболее значительно для простых оксидов. Высокая селективность катализаторов сохраняется до высоких температур для катализаторов на основе сложных оксидов и с термостабилизирующей компонентой. Таким образом видно, что химический состав катализатора оказывает существенное влияние на активность и селективность процесса окисления. Нанесение активного компонента без стабилизирующего компонента действительно приводит к снижению селективности процесса, по-видимому, из-за взаимодействия между структурообразующим и активным компонентами катализатора.

Наибольшую активность и селективность в широкой температурной области продемонстрировали кобальтит и манганит лантана. С увеличением содержания перовскита селективность повышается. Полученные образцы выдерживают не менее 20 термоциклов разогрева и охлаждения до 700° С на воздухе без образования трещин и отслаивания наносимых компонентов.

Проверка устойчивости катализаторов к длительной работе в промышленных условиях в течение трех месяцев показывает, что катализатор сохраняет высокий уровень активности, селективности и прочности.

Предлагаемые катализаторы могут найти широкое применение в промышленности производстве слабой азотной кислоты, в процессе окисления аммиака в составе двухступенчатой (платиноидные сетки + оксидный катализатор) каталитической системы, сформированной различными способами, в том числе в комплекте с улавливающими платиноидными сетками и/или инертными насадками.

Изобретение относится к катализаторам и процессам окисления аммиака в производстве слабой азотной кислоты. Описаны катализатор конверсии аммиака на основе смешанных оксидов блочной структуры и способ окисления аммиака в производстве слабой азотной кислоты. Катализатор представляет собой смешанные оксиды общей формулы (А_хВ_уО_3z)_k (M_mO_n)_f, (N_wP_gO_v)_r, где А - катион Са, Sr, Ba, Mg, Be, Ln или их смеси; В - катионы Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, V, Al или их смеси; х=0-2, у=1-2, z=0,8-1,7; M-Al, Si, Zr, Cr, Ln, Mn, Fe, Co, Cu, V, Ca, Sr, Ba, Mg, Be или их смеси; m=1-3, n=1-2; N-Ti, Al, Si, Zr, Ca, Mg, Ln, W, Mo или их смеси, Р - фосфор, О - кислород; w=0-2, g=0-2, v=1-3; k, f и r - мас.%, при отношении (k+f)/r=0-1, f/r=0-1, k/f=0-100. Катализатор предназначен для использования в составе двухступенчатой каталитической системы, сформированной различными способами, в том числе в комплекте с улавливающими платиноидными сетками и/или инертными насадками. Технический результат - катализатор обладает высокой активностью, селективностью и устойчивостью к термоциклам для использования его в двухступенчатой каталитической системе с уменьшенной загрузкой платиноидных сеток. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор конверсии аммиака в оксид азота (II) на основе смешанных оксидов блочной сотовой структуры, отличающийся тем, что он представляет собой смешанные оксиды общей формулы (A_xB_yO_3z)_k (M_mO_n)_f, (N_wP_gO_v)_r, где А - катион Са, Sr, Ba, Mg, Be, Ln или их смеси; В - катионы Mn, Fe, Ni, Со, Сr, Сu, V, Аl или их смеси; х=0-2, y=1-2, z=0,8-l,7; M-Al, Si, Zr, Cr, Ln, Mn, Fe, Co, Cu, V, Ca, Sr, Ba, Mg, Be или их смеси; m=1-3, n=1-2; N-Ti, Al, Si, Zr, Ca, Mg, Ln, W, Mo или их смеси, Р - фосфор, О - кислород; w=0-2, g=0-2, v=1-3; k, f и r - мас.%, при отношении (k+f)/r=0-1, f/r=0-1, k/f=0-10000.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что смешанные оксиды в составе (А_хВ_yО_3z) имеют структуру перовскита, гексаалюмината, корунда, шпинели, пирохлора.3. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что смесь лантаноидов - Ln может иметь стехиометрический состав катионов, соответствующий промышленным неразделенным концентратам, например лопаритовый концентрат состава La_0.33Ce_0.5Nd_0.11Pr_0.05Sm_0.01, или бастнезитовый концентрат La_0.60Ce_0.13Nd_0.18Pr_0.08Sm_0.01, или отходный концентрат La_0.32Ce_0.19Nd_0.23Pr_0.09Ca_0.17.4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что оксид циркония, используемый в составе М_mО_n, дополнительно содержит примесь других катионов, обеспечивающих стабильность его тетрагональной или кубической структуры, таких, как металлы 1, 2 и 3 групп.5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что материал, отвечающий составу N_wP_gO_v, имеет либо каркасную структуру, либо структуру шпинели, либо пирохлора, либо перовскита, либо гексаалюмината, либо корунда с коэффициентом термического расширения, равным 10^-7-10^-5 К^-1 в области температур до 900°С.6. Катализатор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он имеет коэффициент термического расширения в интервале 10^-7-10^-5 К^-1.7. Катализатор по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что он имеет форму прямоугольной призмы или наклонной призмы с углом наклона 0-45°.8. Способ каталитической конверсии аммиака, включающий пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, сформированную различными способами, в том числе в комплекте с улавливающими платиноидными сетками и/или инертными насадками, отличающийся тем, что во второй ступени используют катализатор по любому из пп.1-7.