СПОСОБ ЗАЩИТЫ УГЛЕГРАФИТОВОГО МАТЕРИАЛА ОТ ОКИСЛЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01B31/02 C04B35/52 

Изобретение относится к области получения углеграфитовых материалов с повышенной стойкостью к окислению, применяемых в авиационной промышленности и энергетике для изготовлении торцовых и радиально-торцовых уплотнений масляных полостей газотурбинных двигателей и в установках для перекачки газа.

Известен способ защиты графита от окисления на воздухе при температуре до 700°С с использованием соединений фосфора, в частности, фосфатов лития или калия с R менее 1, где R - соотношение Ме₂О к Р₂О₅. Фосфаты разлагаются при нагревании до P₂O₅, который защищает графит от окисления благодаря газовой фазе, дезактивирующей каталитические примеси. При этом фосфаты лития или калия оказались наиболее эффективными: так, фосфаты лития или калия с R=0,33 имели более высокие скорости разложения и уменьшали скорость окисления до 0,3-0,5 мг/м час (“Конструкционные материалы на основе углерода”, 1974, 9, 150-155).

В заявке Японии 7744786, С 01 В 31/00, опубл. 1977 г., предлагается антиокислительная обработка графитированных материалов погружением в раствор фосфорной кислоты, содержащей фосфаты (в частности, Са(Н₂РО₄)₂, сушкой при температуре 300°С, погружением в водный раствор, содержащий сульфат или нитрат, или хлорид, или гидроксид металла 2-й и 3-й групп таблицы Менделеева с повторной сушкой. При этом снижаются окислительные потери: после нагрева в потоке горячего пара при 850°С и скорости потока 500 мл/мин потери составили 15,1% за час; уменьшается также гигроскопичность материалов - абсорбция влаги после 3-х, 10-и и 16-и дней составляет, соответственно, 0,2; 0,9; 1,3%. Однако при обработке графита в потоке горячего пара даже при температуре порядка 750°С имеет место окисление графита водяным паром и потери массы определяются именно этой реакцией, что уменьшает эффективность антиокислительной обработки фосфатами.

Для защиты от окисления фрикционных углеродных изделий, работающих на воздухе при температуре до 1000°С, предлагается наносить на изделие суспензию, образующую защитное покрытие на основе силико-фосфатного коллоидного раствора (золь кремниевой кислоты вводится в раствор дигидрофосфата марганца в ортофосфорной кислоте, нейтрализованной гидроксидом калия и водным раствором аммиака до рН 3,0-4,5) и смеси аморфного бора и нитрида бора с последующим осуществлением термообработки - в азоте до 500-580°С (патент RU 2013423, С 04 В 35/52, опубл. 1994 г.). Изделия выдерживают до 910 циклов при стабильном (97%) коэффициенте трения. Однако рассмотренный способ защищает только поверхностные слои материала, не снижая при этом коэффициента трения при повышенных температурах.

Известен способ защиты углеграфитового материала от окисления по всему объему материала, наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому решению, состоящей в пропитке углеграфитового материала водным раствором хлоридов металлов и ортофосфорной кислоты, сушке материала на воздухе, тепловой обработке при постепенном подъеме температуры до 500-600°С с формированием в порах материала ультрафосфатов металлов в количестве 0,1-15% вес. в расчете на начальный вес материала, охлаждение материала, пропитки охлажденного материала раствором пленкообразователя и повторной тепловой обработке материала при постепенном подъеме температуры до 180-250°С до достижения содержания сухого остатка полимерного пленкообразователя 0,5-10% вес. в расчете на вес материала, содержащего металл-ультрафосфат, полученного после пропитки углеграфитового материала раствором хлоридов металлов и ортофосфорной кислоты и тепловой обработки (патент Великобритании 1513868, С 01 В 31/02, опубл. 1978 г., принятый за прототип). В соответствии с прототипом в качестве хлоридов металлов могут быть использованы хлориды цинка, марганца, меди, лития, калия, алюминия и др., предпочтительно, хлориды цинка или марганца, в качестве пленкообразователей ненасыщенные жирные кислоты, растительные масла, различные органические смолы, полиэфиры и спирты, например, смесь линолеата кобальта с глифтальмеламиновой смолой, эпоксидная смола, фенолформальдегидная смола, фурфуриловый спирт, полиамид или другие пленкоформирующие полимеры (в примере использована смесь линолеата кобальта с глифтальмеламиновой смолой).

Материалы по прототипу характеризуются невысокими прочностными показателями - порядка 30-50 МПа, хорошими контактными характеристиками и сравнительно низким износом при длительной эксплуатации, т.е. по комплексу свойств они полностью соответствуют заявленному целевому назначению - изготовлению щеток электрических машин.

Технический результат изобретения состоит в разработке углеграфитовых материалов с повышенной прочностью, стойких к окислению, пригодных для изготовления изделий уплотнительного назначения, работоспособных длительно в масляных и газовых средах при температуре порядка 550°С.

Технический результат достигается тем, что в способе защиты углеграфитового материала от окисления, включающем пропитку углеграфитового материала водным раствором солей металлов и ортофосфорной кислоты, сушку на воздухе, термообработку материала с формированием в порах материала ультрафосфата, охлаждение, пропитку охлажденного материала пленкообразующим полимером и повторную термообработку, сначала углеграфитовый материал пропитывают смесью, содержащей гидрофосфат калия, гидрофосфат марганца, ортофосфорную кислоту и воду при массовом соотношении (0,5-0,7):(2,0-2,8):(1,8-2,2):(10-50), соответственно, затем сушат и термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 15-20°С/час до 650-700°С с формированием 2,0-5,0% мас. ультрафосфата в расчете на начальный вес материала, пропитывают охлажденный материал смесью фурфурилового спирта и фенолформальдегидной смолы в массовом соотношении, соответственно, (8,0-9,0):(1,0-2,0) с последующей термообработкой материала при подъеме температуры со скоростью 8-20°С/час до 280-350°С до достижения содержания сухого остатка полимеров 0,5-5,0% мас.

В качестве углеграфитового материала могут быть применены материалы, полученные любым известным способом из любого кокса с выходом летучих от 3,5 до 12% мас., коксо-пековые материалы на основе непрокаленного сланцевого кокса.

Сущность процессов, происходящих в ходе получения материала, сводится к следующему: формирование ультрафосфата металлов в порах материала, повышает стойкость к окислению и, следовательно, теплостойкость, за счет того, что ультрафосфатам требуется особенно долгий период времени для генерирования фосфорного ангидрида или фосфорной кислоты, при хранении пропитка пленкообразующим полимером защищает ультрафосфаты от гидролиза, т.к. стабильность ультрафосфатов к гидролизу недостаточно высока и при хранении на воздухе деталей из такого материала происходит выделение на поверхность деталей раствора фосфатов в фосфорной кислоте, однако основной компонент пленкообразователя - фурфуриловый спирт наряду со значительными преимуществами по сравнению с другими пленкообразователями (стойкость в агрессивных средах, теплостойкость, образование высокого коксового числа при термообработке и др.) при отверждении имеет тенденцию к расширению, что может привести к разрушению заготовки. Добавка фенолформальдегидной смолы снижает расширение до приемлемых значений.

Ниже приводится пример получения углеграфитового материала в соответствии с заявленным способом:

Пример 1. В качестве обрабатываемого материала применен коксо-пековый материал на основе непрокаленного сланцевого кокса по техническим условиям ЕЕ-1300642 ТУ 8 94 с выходом летучих 5±2% и среднетемпературного пека каменноугольного по ГОСТ-у 10200-83. Заготовку помещают в автоклав, в котором создают разрежение 17-33 кПа. Водный раствор, содержащий 0,6 кг гидрофосфата калия K₂H₂PO₄, 2,5 кг гидрофосфата марганца Мn(Н₂РO₄)₂, 2 кг ортофосфорной кислоты Н₃РO₄ и 10 кг воды, подают в автоклав. Затем автоклав наполняют воздухом при атмосферном давлении. Заготовку выдерживают в указанном растворе при этом давлении в течение 1-1,5 час. Сушат пропитанную заготовку на воздухе при комнатной температуре один день, после чего термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 15-20°С/час до 700°С с формированием в порах материала 5% мас. ультрафосфата в расчете на начальный вес материала (заготовки). Охлаждают заготовку до комнатной температуры и затем помещают ее в автоклав, где создают вакуум и подают пропитывающий раствор фенолформальдегидной смолы - СФ-480 (ТУ 2221-079-05015227-2002) в фурфуриловом спирте в массовом соотношении, соответственно 1,0-9,0. Начальное давление (разрежение) в автоклаве составляет 17-33 кПа, затем - более 0,5 МПа. Пропитку ведут 1-2 час. После пропитки заготовку выдерживают на воздухе в течение 3-4 час, после чего повторно термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 8-20°С/час до 280-350°С до содержания сухого остатка полимеров 0,5-5,0% мас.

Сведения по примерам 2-6, а также характеристики материалов, полученных в соответствии со всеми примерами, представлены в таблице. Для сравнительного анализа предложенного материала и материала по прототипу нами воспроизведен способ по прототипу, по возможности, в сопоставимых с примером 3 условиях: использованы втулки из графитированного коксо-пекового материала на основе кокса сланцевого непрокаленного размером: диаметр - 80,0 мм, высота - 100 мм, диаметр центральной полости - 15 мм, использованы растворы одинаковой концентрации для 1-й пропитки, температурные пределы термообработок взяты по максимальным значениям.

Примеры 4 и 5 - контрольные: использована не смесь пленкообразователей, а по одному из них, в количестве, равном суммарному их содержанию.

Сравнение свойств, предложенных в соответствии с заявленным решением материалов с материалом по прототипу, свидетельствует о достижении следующего технического результата:

- предложенный материал по прочности на сжатие (основной прочностной характеристике) превосходит материал по прототипу, по крайней мере, в 3 раза;

- область длительной работоспособности повышена на 100°С;

- стойкость к окислению (окислительные потери при прогреве на воздухе уменьшены минимум в 2 раза (в лучшем случае - в 5 раз)).

Достижение столь значительного эффекта обеспечено как за счет отработки параметров процесса, так и изменения составов пропитывающих растворов (см. таблицу).

Изобретение предназначено для авиационной промышленности и энергетики и может быть использовано при изготовлении уплотнений газотурбинных двигателей и установок для перекачки газа. Углеграфитовый материал пропитывают смесью, содержащей гидрофосфат калия, гидрофосфат марганца, ортофосфорную кислоту и воду при массовом соотношении (0,5-0,7) : (2,0-2,8) : (1,8-2,2) : (10-50), соответственно. Сушат и термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 15-20° С/час до 650-700° С с формированием 2,0-5,0% мас. ультрафосфата в расчете на начальный вес материала. Высушенный материал охлаждают, пропитывают смесью фурфурилового спирта и фенолформальдегидной смолы в массовом соотношении, соответственно, (8,0-9,0):(1,0-2,0), повторно термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 8-20° С/час до 280-350° С до достижения содержания сухого остатка 0,5-5,0% мас. Изобретение позволяет увеличить прочность при сжатии до 120-150 МПа, снизить окислительные потери при прогреве при 600° С на воздухе до 0,1-0,25% в час. Область длительной работоспособности 520-550° С. 1 табл.

Способ защиты углеграфитового материала от окисления, включающий пропитку углеграфитового материала водным раствором солей металлов и ортофосфорной кислоты, сушку на воздухе, термообработку материала с формированием в порах материала ультрафосфата, охлаждение, пропитку охлажденного материала пленкообразующим полимером и повторную термообработку, отличающийся тем, что сначала углеграфитовый материал пропитывают смесью, содержащей гидрофосфат калия, гидрофосфат марганца, ортофосфорную кислоту и воду при массовом соотношении (0,5-0,7):(2,0-2,8):(1,8-2,2):(10-50) соответственно, затем сушат и термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 15-20°С/ч до 650-700°С с формированием 2,0-5,0 маc.% ультрафосфата в расчете на начальный вес материала, пропитывают охлажденный материал смесью фурфурилового спирта и фенолформальдегидной смолы в массовом соотношении соответственно (8,0-9,0):(1,0-2,0) с последующей термообработкой материала при подъеме температуры со скоростью 8-20°С/ч до 280-350°С до достижения содержания сухого остатка 0,5-5,0 маc.%.