СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к области получения углеграфитовых антифрикционных материалов для изготовления торцовых и радиально-торцовых уплотнений масляных полостей компрессоров авиационных газотурбинных двигателей и в установках для перекачки газа.

Для исключения протечки масла на поле аэродрома при стоянке самолета, а при полете - попадания паров масла в воздушный поток, поступающий в кабину пилотов, к материалам для уплотнений предъявляется ряд требований: 1) низкая открытая пористость для исключения фильтрации масла сквозь материал; 2) однородность материала, обеспечивающая отсутствие включений и микропор на поверхности уплотнительных колец. Кроме того, материал должен иметь, с одной стороны, износостойкость для обеспечения заданного ресурса уплотнения. С другой стороны, материал должен достаточно хорошо обрабатываться для получения колец сложной формы с высокой чистотой поверхности уплотняющих поясков. Уплотнительные кольца не должны задирать ответную деталь при запуске и остановке двигателя. Как показал опыт эксплуатации, последнее требование выполняется только при использовании углеродных материалов.

Известен способ получения графитированных материалов, включающий измельчение прокаленного нефтяного кокса до размеров частиц 1-2 мм, смешение кокса и пека в соотношении (мас.%) 65:35, вибропомол коксопековой смеси с получением не менее 95% порошка, проходящего через сито с отверстиями 0,09 мм, формование заготовок с последующим их обжигом и графитацией (Л.Я. Тырина, А.И. Николаев, A.M.Сигарев, Сборник трудов "Конструкционные материалы на основе графита", М.: "Металлургия", №3, 1967 г., стр.11-18). Недостатком является то, что графитированные материалы, полученные по этому способу, имеют повышенную маслопроницаемость вследствие наличия большой открытой пористости (>18%) и низкие прочностные характеристики (30-45 МПа).

Известен способ получения графитированного материала, обладающего повышенной плотностью, прочностью, включающий измельчение прокаленного нефтяного кокса до размера частиц менее 40 мкм и смешение его с 28-35 мас.% высокотемпературного каменноугольного пека, имеющего температуру размягчения 135-150°С, размол полученной коксопековой композиции до размера зерна менее 150 мкм, формование заготовок с последующим их обжигом и графитацией (патент RU №2035395 С1, 20.05.1995, С01В 31/04).

Известен также способ получения материала с пониженной газопроницаемостью (Нигран-В), включающий смешение графитированного боя в виде порошка, 95% которого проходит через сито 0,09 мм, с каменноугольным пеком, размол полученной массы, прессование из нее заготовок с последующим обжигом до 1000°С, пропитку заготовок фурфуриловым спиртом с последующей полимеризацией при постепенном подъеме температуры до 280°С (А.М.Златкис, «Разработка антифрикционного технологии антифрикционного материала с пониженной газопроницаемостью». Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук, Москва, 1975 г.).

Общими недостатками рассмотренных выше технических решений является использование в качестве основы прокаленного нефтяного кокса или графитированного боя и высокая степень совершенства структуры, поскольку возрастает интенсивность изнашивания. Прокаленный кокс и графитированный бой в процессе обжига до 1000°С не изменяют объем, в то время как объем пека уменьшается более чем в 3,75 раз. Это приводит к возникновению в материале напряжений, снижающих его прочностные характеристики.

Известен способ получения графитированного материала, включающий измельчение непрокаленного нефтяного кокса марок КНПС-СМ и КНПС-КМ до фракционного состава, содержащего не менее 85% фракции, проходящей через сито 0,3-0,8 мм, смешение измельченного кокса с каменноугольным пеком и добавкой поверхностно-активного вещества в соотношении (мас.%) соответственно, 61:39:0,7 при температуре 120-130°С, формование массы с последующим ее измельчением в пресс-порошок, прессование заготовок, их обжиг и графитацию (ТУ 48-20-51-84). При таком способе получения происходит одновременная усадка кокса и пека, что позволяет получать материалы с более высокой плотностью и прочностью. Однако такой материал имеет недостаточно высокую износостойкость (интенсивность изнашивания на воздухе 0,9·10^-10), к тому же осуществление описанного процесса в настоящее время невозможно в связи с прекращением производства нефтяного кокса указанных марок.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному решению является способ получения графитированного материала, включающий измельчение кокса, последующее его смешение с каменноугольным пеком и органической добавкой, измельчение полученной смеси до пресс-порошка, формирование заготовок путем прессования пресс-порошка, обжиг и графитацию заготовок (патент RU №225290 С1, 20.05.2005, С01В 31/02). При этом смешивают измельченный кокс, доли фракции в котором размером менее 0,09 мм и менее 0,0045 мм составляют соответственно не менее 97 мас.% и 91 мас.%, с каменноугольным пеком и органической добавкой при температуре 120-130°С. В качестве органической добавки используют пространственно затрудненные фенолы и/или фенолфосфиты, при этом исходные компоненты берут в следующем соотношении, мас.%:

каменноугольный пек 35-40 органическая добавка 0,015-1,5 кокс остальное до 100%.

Недостатком указанного способа является недостаточная износостойкость получаемого материала, которая обусловлена высокой степенью совершенства структуры, и наличие в материале микротрещин и включений.

Углеродные материалы являются поликристаллами, состоящими из хаотически ориентированных, слабо связанных между собой идеальных кристаллов - кристаллитов. Размеры кристаллитов возрастают при увеличении температуры графитации. Графитацию обычно проводят в печах сопротивления пропусканием электрического тока сквозь заготовки. При этом конечная температура графитации может изменяться в широких пределах (2500-3000°С). При увеличении размеров кристаллитов повышается электро- и теплопроводность, стойкость к окислению, но снижается износостойкость.

Однородность материала определяется режимом смешения кокса и пека. Высокое трение частиц кокса препятствует хорошему перемешиванию коксопековой массы, что приводит к образованию комочков размером 0,3-1,0 мм. Эти комочки в процессе термообработки порождают микротрещины и включения. Для снижения трения с граничной смазкой в масла вводят специальные присадки. Введение большого количества присадок нежелательно, поскольку при карбонизации они не образуют коксового остатка и являются порообразователями. В настоящее время установлено, что чем больше размер молекул присадки, тем меньшая концентрация требуется для снижения трения (см. Ю.Н.Васильев, В.А.Фуголь «Механизм сухого трения скольжения и качения и трения с граничной смазкой». Механика и физика процессов на поверхности твердых тел и деталей машин, Тверь, 2006 г., стр.113-128).

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение плотности, предела прочности, снижение газопроницаемости, а также повышение износостойкости и однородности получаемого графитированного материала (отсутствие в материале включений и микротрещин).

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения графитированного материала, включающем измельчение кокса, последующее его смешение с каменноугольным пеком и органической добавкой, измельчение полученной смеси до пресс-порошка, формирование заготовок путем прессования пресс-порошка, обжиг и графитацию заготовок, измельчение кокса осуществляют до получения фракционного состава, в котором не менее 95 мас.% составляет фракция с размером частиц 21-30 мкм, при этом в качестве органической добавки используют, по меньшей мере, одно соединение из класса высших карбоновых кислот с размером молекул от 0,6 до 1,4 нм, а графитацию осуществляют при температуре 1600-1950°С, смешение проводят при температуре 200-300°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:

каменноугольный пек 38-40;

по меньшей мере, одно соединение из класса высших карбоновых кислот с размером молекул от 0,6 до 1,4 нм 0,2-0,35;

кокс - остальное до 100%,

а после графитации осуществляют пропитку заготовок раствором фурфурилового спирта и лимонной кислоты и далее проводят термообработку заготовок при постепенном подъеме температуры до 240-300°С.

При этом в способе может быть использован каменноугольный пек с температурой размягчения 130-160°С.

В качестве кокса может быть использован пековый или сланцевый смоляной кокс с выходом летучих веществ 3,0-9,0 мас.%.

В качестве соединения из класса высших карбоновых кислот может быть использована стеариновая кислота или олеиновая кислота, или лауриновая кислота, или миристиновая кислота, или нонадециловая кислота, или арахиновая кислота.

Использование кокса, содержащего фракционный состав, в котором не менее 95 мас.% составляет фракция с размером частиц 21-30 мкм с добавкой указанных высших карбоновых кислот, позволяет получить однородную тонкозернистую структуру материала, имеющего минимальный размер пор и обладающего повышенной прочностью и плотностью. Наличие частиц большего размера может вызвать нарушение однородности получаемого материала и, как следствие, снижение прочностных характеристик. При этом использование фракции менее 21 мкм требует более высокого содержания каменноугольного пека, что приводит к увеличению объемных усадок заготовок и их разрушению при обжиге.

Получение фракции с размером частиц 21-30 мкм возможно благодаря применению усовершенствованного размольно-сепарационного комплекса, в котором осуществляется плавная регулировка числа оборотов вентиляторов. В вибромельницах комплекса используются мелющие тела из специального сплава, что на порядок снижает загрязнение кокса и массы стальной стружкой в процессе размола. Контроль гранулометрического состава в процессе измельчения осуществляется лазерным анализатором.

В качестве кокса может быть использован, например, пековый или сланцевый смоляной кокс с выходом летучих веществ 3,0-9,0 мас.%. Предпочтительно использовать непрокаленный кокс, поскольку в процессе получения графитированных материалов происходит одновременная усадка кокса и пека, что обеспечивает повышение прочностных характеристик материала, по сравнению с материалом, полученным на основе прокаленного кокса.

Относительно выбора каменноугольного пека, то оптимальным является использование каменноугольного пека, имеющего температуру размягчения 130-160°С. При использовании каменноугольного пека менее 30% происходит растрескивание заготовок вследствие недостатка связующего, а более 40% - разрушение заготовок вследствие повышенной усадки.

Использование в качестве органической добавки, по меньшей мере, одного соединения из класса высших карбоновых кислот позволяет снизить коэффициент трения коксопековой массы при смешении и приводит к получению однородного материала, что, в свою очередь, позволяет на порядок снизить брак уплотнительных колец вследствие наличия на уплотняющей поверхности микропор, выкрашиваний и включений.

Причем в качестве органической добавки может быть использована одна из высших карбоновых кислот или смесь из нескольких карбоновых кислот.

При использовании карбоновой кислоты менее 0,2% ухудшается однородность массы, а более 0,35% снижается плотность заготовок.

В качестве высших карбоновых кислот могут быть использованы лауриновая, миристиновая, олеиновая, стеариновая, нонадециловая и арахиновая кислоты с размерами молекул а, соответственно 0,725; 0,774; 0,812; 0,824; 0,853 и 0,863 нм, а также полиакриловая кислота ОЛД-04А. При этом размер молекул а может быть вычислен по формуле , где V - мольный объем в жидком состоянии;

N_A=6,02·10²³ - число Авогадро (Г.И.Березин и др. "Расчет параметров перехода от низкого к высокому трению графита", журнал "Трение и износ", т.8, №6, 1987 г., с.1044-1051).

Осуществление графитации при температуре 1600-1950°С позволяет получить материал с размерами кристаллитов 17-15 нм, что обеспечивает получение материала с повышенной износостойкостью и удовлетворительной обрабатываемостью на обычных металлорежущих станках с использованием твердосплавного инструмента.

При повышении температуры графитации выше 1950°С износостойкость материала уменьшается ниже допустимого уровня. При температуре графитации ниже 1600°С твердость материала возрастает настолько, что, например, для изготовления торцовых уплотнений требуется применение алмазного инструмента и специальных режимов резания. Кроме того, возникает риск задира ответной детали при запуске двигателя.

Выполнение смешения при температуре 200-300°С при следующем соотношении компонентов, мас.%: каменноугольный пек 38-40, по меньшей мере одно соединение из класса высших карбоновых кислот с размером молекул от 0,6 до 1,4 нм 0,2-0,35 (или 0,6-0,8 от содержания каменноугольного пека), кокс - остальное до 100%, позволяет получить однородную массу.

Выбор температуры смешения обусловлен тем, что при температуре менее 200°С вязкость массы настолько велика, что не происходит качественного перемешивания, а при температуре более 300°С происходит интенсивная термодеструкция пека.

Осуществление после графитации пропитки заготовок раствором фурфурилового спирта и лимонной кислоты и дальнейшая термообработка заготовок при постепенном подъеме температуры до 240-300°С позволяет осуществить полимеризацию фурфурилового спирта.

При этом при температуре графитации менее 240°С степень полимеризации недостаточна для сохранения работоспособности материла при повышенных температурах эксплуатации, а более 300°С происходит частичная термодеструкция, что приводит к увеличению газопроницаемости материала.

В таблице 1 приведены физико-механические характеристики (показатели, свойства) графитированных материалов, получаемых с использованием известных и предложенного способов.

Таблица 1 № п/п Материал, применяемый для изготовления уплотнений масляных полостей Плотность, г/см³ Предел прочности при сжатии, МПа Коэффициент газопроницаемости,см²/с Линейная интенсивность изнашивания при нагрузке 1,0 МПа и скорости 0,5 м/с,   ПГИ         1 ТУ 1915-009-04806898-03 1,75-2,1 190 10^-5 7,5·10^-9   ВАР-253У         2 ТУ 6-02-596-85 1,7-1,75 85 1·10^-4 6,2·10^-9   НИГРАН-В         3 ТУ 48-20-50-74 1,8 127 <5·10^-5 3,2·10^-9 4 Материал, полученный с помощью заявленного способа 1,93 240 <5·10^-6 1,0·10^-9

Таким образом, представленные примеры в табл.1 свидетельствуют о значительном преимуществе графитированного материала, полученного с использованием заявленного способа, по сравнению с материалами, получаемыми известными способами.

В таблице 2 приведены примеры конкретного осуществления способа, с использованием заявленных соотношений компонентов и режимов изготовления.

В таблице 2 использованы следующие условные обозначения:

ρ - плотность, г/см³;

σ_сж - предел прочности при сжатии, МПа;

ε - коэффициент газопроницаемости, см²/с;

I - линейная интенсивность изнашивания (т.е. отношение линейного износа к пути трения) при нагрузке 1МПа и скорости 0,5 м/с;

МО - способность к механической обработке: ОТИ - обычная твердосплавным инструментом, САИ - специальная алмазным инструментом.

Из приведенных примеров в табл.2 следует, что только сочетание качественного и количественного параметров способа (состав и режимы) обеспечивает получение заявленного технического результата.

Изобретение может быть использовано при изготовлении уплотнений для двигателей и установок для перекачки газа. Пековый или сланцевый смоляной кокс с выходом летучих веществ 3,0-9,0 мас.% измельчают до получения фракционного состава, в котором не менее 95 мас.% составляет фракция с размером частиц 21-30 мкм. Измельченный кокс смешивают при температуре 200-300°С с 38-40 мас.% каменноугольного пека, имеющего температуру размягчения 130-160°С, и с 0,2-0,35 мас.% органической добавки, в качестве которой используют, по меньшей мере, одно соединение из класса высших карбоновых кислот с размером молекул от 0,6 до 1,4 нм. Полученную смесь измельчают до пресс-порошка, прессованием формируют заготовки, которые обжигают и графитируют при 1600-1950°С. После графитации заготовки пропитывают раствором фурфурилового спирта и лимонной кислоты и термообрабатывают при постепенном подъеме температуры до 240-300°С. Изобретение позволяет повысить плотность, предел прочности, износостойкость и однородность графитированного материала, а также снизить его газопроницаемость. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения графитированного материала, включающий измельчение кокса, последующее его смешение с каменноугольным пеком и органической добавкой, измельчение полученной смеси до пресс-порошка, формирование заготовок путем прессования пресс-порошка, обжиг и графитацию заготовок, отличающийся тем, что измельчение кокса осуществляют до получения фракционного состава, в котором не менее 95 мас.% составляет фракция с размером частиц 21-30 мкм, при этом в качестве органической добавки используют, по меньшей мере, одно соединение из класса высших карбоновых кислот с размером молекул от 0,6 до 1,4 нм, графитацию осуществляют при температуре 1600-1950°С, смешение проводят при температуре 200-300°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:
каменноугольный пек 38-40 по меньшей мере, одно соединение   из класса высших карбоновых кислот   с размером молекул от 0,6 до 1,4 нм 0,2-0,35 кокс остальное до 100%,

а после графитации осуществляют пропитку заготовок раствором фурфурилового спирта и лимонной кислоты, и далее проводят термообработку заготовок при постепенном подъеме температуры до 240-300°С.

2. Способ получения графитированного материала по п.1, отличающийся тем, что используют каменноугольный пек с температурой размягчения 130-160°С.

3. Способ получения графитированного материала по п.1, отличающийся тем, что используют пековый или сланцевый смоляной кокс с выходом летучих веществ 3,0-9,0 мас.%.

4. Способ получения графитированного материала по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения из класса высших карбоновых кислот используют стеариновую кислоту, или олеиновую кислоту, или лауриновую кислоту, или миристиновую кислоту, или нонадециловую кислоту, или арахиновую кислоту.