СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ РАСТВОРА И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОСАДКА НИТРАТА МОЧЕВИНЫ Российский патент 2005 года по МПК G21F9/04 C02F1/54 

Предлагаемое изобретение относится к области очистки азотнокислых экстракционных рафинатов - водно-хвостовых растворов технологических схем аффинажа урана на предприятиях атомной промышленности.

Обезвреживание экстракционных рафинатов затруднено высоким (до 3-4 моль/л) содержанием в них азотной кислоты. Использование традиционного метода очистки сточных вод - реагентной нейтрализации (добавка известкового молока, едкого натра, аммиака и т.д.) приводит к сбросу на хвостохранилище огромного количества нитратов из-за высокой растворимости большинства азотнокислых солей. Для исключения сброса нитратов необходимо перед нейтрализацией экстракционных рафинатов удалять из них азотную кислоту.

Известен способ рекуперации азотной кислоты из сточных вод предприятий атомной промышленности [Патент РФ №2179761, МКИ⁷ G 21 F 9/04, G 21 F 9/06, опубл. 20.02.2002].

Сущность способа состоит в мгновенном термическом разложении нитрат-ионов в растворе и рекуперации паров оксидов азота посредством охлаждения и поглощения в водной среде с образованием азотной кислоты.

Недостатками способа являются необходимость тонкого распыления сточной воды, что связано с полнотой протекания процесса, большие затраты энергии на испарение воды и разогрев газов до рабочей температуры, а также необходимость очистки азотной кислоты из-за примесей радионуклидов, которые присутствуют в сточных водах предприятий атомной промышленности.

Наиболее близким по технической сущности является способ отделения азотной кислоты от раствора, содержащего кислоту и нитрозамещенное ароматическое соединение [Патент РФ №2061671, МKИ⁶ C 07 C 201/16, 201/06, опубл. БИ №16, 10.06.1996].

Сущность способа состоит в приведении раствора, содержащего азотную кислоту, в контакт с азотсодержащим агентом, по крайней мере, одной расплавленной нитратной солью. Расплавленная нитратная соль не смешивается с кислотным раствором, содержащим нитрозамещенное соединение, в силу чего при контактировании они образуют две фазы. Загрязняющая раствор азотная кислота переводится в фазу из расплавленной соли. Чем обеспечивается получение чистого нитрозамещенного ароматического соединения.

Недостатками способа являются необходимость разогрева раствора и расплава, большой расход нитратной соли (более 30 г соли на 1 г азотной кислоты), ограниченность области применения способа, обусловленная особенностями состава раствора, в котором компоненты раствора имеют различную растворимость, неполное расслоение фаз, в результате чего происходит загрязнение расплавленной соли примесями, содержащимися в исходном растворе.

Известен способ обезвреживания нитрата мочевины путем его разложения при температуре выше 350° С и перевода в полимер - продукт пиролиза мочевины. [Молодкин А.К., Эллерт Г.В., Иванова О.М., Скотников Г.А. // ЖНХ, т. 12, с.947-957 (1967)]. Недостатком способа является газовый выброс продуктов пиролиза (оксиды азота, аммиак), а также необходимость сбора и утилизации расплава полимера, что требует дополнительных затрат.

Техническим результатом изобретения является снижение затрат, расширение области применения способа и полная утилизация осадков.

Сущность изобретения

Технический результат достигается тем, что по предлагаемому способу в качестве азотсодержащего агента используют органическое азотсодержащее вещество, образующее с азотной кислотой малорастворимый осадок; в качестве органического азотсодержащего агента используют гранулированную мочевину с получением осадка нитрата мочевины; азотную кислоту извлекают из раствора, содержащего более 0.7 моль/л азотной кислоты; гранулированную мочевину добавляют с избытком 15-20% мас. к стехиометрическому количеству, а выдержку и отделение полученного осадка нитрата мочевины проводят при температуре не выше 0° С; осадок нитрата мочевины обезвреживают в псевдоожиженном слое инертной насадки при температуре 750-800° С продуктами сгорания топлива с остаточным содержанием кислорода 2-3% об.

Использование мочевины в качестве азотсодержащего агента позволяет получать твердый аддукт - нитрат мочевины (CO(NH₂)₂·_{HNO3), в котором азотная кислота связана с мочевиной в малорастворимое соединение, не содержащее примесей (например, тяжелых и радиоактивных металлов). Образование твердого нитрата мочевины упрощает разделение фаз (осадка нитрата мочевины и фильтрата), а отсутствие примесей упрощает дальнейшее обращение с осадком.}

Использование гранулированной мочевины позволяет исключить разбавления обезвреживаемых растворов, а тем самым и снижения эффективности извлечения из них азотной кислоты.

Избыток мочевины - 15-20% мас. к стехиометрическому количеству позволяет эффективно извлекать из раствора азотную кислоту. При меньшем избытке мочевины эффективность извлечения азотной кислоты снижается. Более высокий избыток не приводит к увеличению выхода осадка нитрата мочевины.

Выдержку и отделение полученного осадка нитрата мочевины проводят при температуре не выше 0° С для более полного извлечения азотной кислоты из раствора. Дальнейшее понижение температуры раствора не приводит к положительному эффекту. Кроме того, при температуре ниже -10° С происходит кристаллизация раствора нитрата мочевины (раствор замерзает).

Нижний концентрационный предел азотнокислых растворов, из которых извлекают азотную кислоту, составляет 0.7 моль/л азотной кислоты, что определяется растворимостью нитрата мочевины в азотнокислом экстракционном рафинате при температуре 0° С.

Обезвреживание осадка нитрата мочевины в псевдоожиженном слое инертной насадки при температуре 750-800° С продуктами сгорания топлива с остаточным содержанием кислорода 2-3% об. позволяет уничтожать осадок нитрата мочевины с низким выходом оксидов азота в газовых выбросах.

Перечень фигур чертежей и таблиц

На фиг.1 изображена зависимость остаточного содержания азотной кислоты от избытка мочевины при и t=0° C; на фиг.2. изображена зависимость остаточного содержания азотной кислоты от температуры при и 20%-ном избытке мочевины, на фиг.3 изображена зависимость степени извлечения азотной кислоты от ее концентрации в растворе; на фиг.4 изображена зависимость концентрации урана в осадке нитрата мочевины от концентрации урана в азотнокислом экстракционном рафинате.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В растворы азотной кислоты содержащие 50 мг/л урана и имеющие температуру t=0° C, при перемешивании добавляют гранулированную мочевину при избытке мочевины от 0.75 до 2.1 над стехиометрическим количеством, необходимым для взаимодействия с азотной кислотой. Затем растворы выдерживают при температуре t=0° C, что необходимо для созревания осадков нитрата мочевины. Отделение осадков проводят при этой же температуре. Фильтраты анализируют на содержание азотной кислоты и урана. Полученные результаты по азотной кислоте представлены на фиг.1.

Из фиг.1 следует, что при недостатке мочевины над стехиометрическим количеством (К<1) в фильтрате наблюдается высокое остаточное содержание азотной кислоты. С ростом избытка мочевины (до К=1.15-1.2) наблюдается снижение остаточного содержания азотной кислоты. При избытке мочевины (К>1.2) снижения остаточного содержания азотной кислоты в фильтрате не происходит. Содержание урана в полученных осадках нитрата мочевины не превышает 4· 10^-4% мас.

Таким образом, избыток мочевины над стехиометрическим количеством 15-20% является оптимальным для извлечения азотной кислоты из азотнокислого раствора, содержащего уран.

Пример 2. В растворы азотной кислоты содержащие 50 мг/л урана и имеющие температуру от -4 до 21° С, при перемешивании добавляют гранулированную мочевину при 20% избытке мочевины. Затем растворы выдерживают при температуре от -4 до 21° С, что необходимо для созревания осадков нитрата мочевины. Отделение осадков проводят при тех же температурах, что и созревание осадка. Фильтраты анализируют на содержание азотной кислоты и урана. Полученные результаты по азотной кислоте представлены на фиг.2.

Из фиг.2 следует, что в диапазоне температур от -4 до 0° С остаточное содержание азотной кислоты остается постоянным. При дальнейшем росте температуры остаточное содержание азотной кислоты в фильтрате растет. Содержание урана в полученных осадках нитрата мочевины не превышает 4· 10^-4% мас.

Таким образом, для оптимального извлечения азотной кислоты из азотнокислого раствора, содержащего уран при помощи мочевины необходимо поддерживать температуру процесса не выше 0° С.

Пример 3. В растворы азотной кислоты с температурой 0° С при перемешивании добавляют гранулированную мочевину при 20% избытке мочевины. Затем растворы выдерживают при температуре 0°С, что необходимо для созревания осадков нитрата мочевины. Отделение осадков проводят при той же температуре, что и созревание осадка. Фильтраты анализируют на содержание азотной кислоты. Полученные результаты представлены на фиг.3.

Из фиг.3 следует, что степень извлечения азотной кислоты из раствора зависит от ее исходного содержании. При степень извлечения азотной кислоты снижается до нуля. Таким образом, нижний концентрационный предел азотнокислых растворов из которых может быть извлечена азотная кислота, составляет 0.7 моль/л.

Пример 4. В растворы азотной кислоты содержащие от 10 до 50 мг/л при 20% избытке мочевины. Затем растворы выдерживают при температуре 0° С, что необходимо для созревания осадков нитрата мочевины. Отделение осадков проводят при температуре 0° С. Осадок анализируют на содержание в нем урана. Полученные результаты представлены на фиг.4.

Из фиг 4. следует, что при извлечении при помощи мочевины азотной кислоты из раствора, содержащего в качестве примеси уран, содержание последнего в осадке нитрата мочевины не превышает 4· 10^-4% мас. Низкое содержание урана значительно упрощает дальнейшее использование нитрата мочевины, например, в качестве сложного азотного удобрения.

Пример 5. Обезвреживание сухого нитрата мочевины проводят в псевдоожиженном слое инертной насадки (γ -Аl₂О₃ зернение 2.0-2.5 мм) в отходящих газах с содержанием кислорода 2-3% об. - продуктах сгорания топлива. Расход газов составляет 6.0 м²/час, расход нитрата мочевины - 120 г/час, температура газов 750-800° С.

В продуктах обезвреживания нитрата мочевины обнаружено до 3.3 г/м³ оксида азота (NO_x), хотя при полном окислении нитрата мочевины должно образовываться до 23.9 г/м³ NO_x. Таким образом, при обезвреживании нитрата мочевины в псевдоожиженном слое инертной насадки выход оксида азота не превышает 11-13% мас.

При температуре газов выше 800° С и содержании кислорода в газах более 2-3% об. наблюдается резкое увеличение выхода оксида азота. При содержании кислорода менее 2-3% об. наблюдается неустойчивое горение топлива с большим выходом сажи.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет резко - в 23 раза снизить расход реагента с 30 г (нитратной соли) до 1.3 г (мочевины) на 1 г азотной кислоты.

Использование в качестве азотсодержащего агента мочевины, которая является избирательным реагентом по отношению к азотной кислоте, позволяет проводить извлечение азотной кислоты из различных растворов, что расширяет область применения способа.

По сравнению с прототипом использование мочевины позволяет получать осадок (нитрат мочевины), который практически не загрязнен примесями тяжелых и радиоактивных металлов.

Обезвреживание осадка нитрата мочевины в псевдоожиженном слое инертной насадки при температуре 750-800° С в газах с содержанием кислорода 2-3% об. позволяет обеспечить полное уничтожение осадок с минимальным выходом вторичных загрязнителей.

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ извлечения азотной кислоты из раствора, включающий приведение раствора в контакт с азотсодержащим агентом и разделение фаз. При этом в качестве азотсодержащего агента используют органическое азотсодержащее вещество, образующее с азотной кислотой малорастворимый осадок. Способ обезвреживания осадка нитрата мочевины включает обработку в псевдоожиженном слое инертной насадки при температуре 750-800°С продуктами сгорания топлива с остаточным содержанием кислорода 2-3% об. Преимущество изобретения заключается в снижении затрат. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ извлечения азотной кислоты из раствора, включающий приведение раствора в контакт с азотсодержащим агентом и разделение фаз, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего агента используют органическое азотсодержащее вещество, образующее с азотной кислотой малорастворимый осадок.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического азотсодержащего агента используют гранулированную мочевину с получением осадка нитрата мочевины.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотную кислоту извлекают из раствора, содержащего более 0,7 моль/л азотной кислоты.4. Способ по п.2, отличающийся тем, что гранулированную мочевину добавляют с избытком 15-20 мас.% к стехиометрическому количеству, а выдержку и отделение осадка нитрата мочевины проводят при температуре не выше 0°С.5. Способ обезвреживания осадка нитрата мочевины путем разложения при повышенной температуре, отличающийся тем, что осадок нитрата мочевины обезвреживают в псевдоожиженном слое инертной насадки при температуре 750-800°С продуктами сгорания топлива с остаточным содержанием кислорода 2-3 об.%.